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1. 认领

【学位/硕士】 • 李冰 • 天津医科大学 • 导师：徐靖源 • 2014年

摘要：希夫碱是一类由胺与醛或酮缩合而成的具有亚胺或甲亚胺基团的化合物,因其能灵活地选择参与反应的含有不同取代基的胺和醛,故可以衍生出许多结构不同的希夫碱配体。由于其结构的多样性,希夫碱构成了一大类良好的配体,其应用也越来越受到人们的重视。此外,在药物化学领域希夫碱类化合物具有潜在的抗炎、抗菌和抗肿瘤作用,当希夫碱与金属原子配位结合后其抗菌和抗增殖能力显著增加。因此,为了进一步研究希夫碱类金属配合物在生命科学中潜在的生物学功能,我们合成了不同的希夫碱配体及其金属配合物,研究其与DNA的结合模式,从而探索其可能的构效关系。目的:通过分子设计、化学合成及结构表征,得到新型希夫碱配体及其金属配合物,并对其生物活性、磁性等性质进行研究,以期筛选出具有良好活性的希夫碱金属配合物,为化学核酸酶及分子磁性材料领域研究提供理论依据。方法:以2-吡啶醛和二氨基马来腈、4-氯-2-氨基苯酚、2-氨基苯酚、2-氨基-4-甲基苯酚、4-硝基-2-氨基苯酚和4-氯-2-氨基苯硫酚为原料,分别合成配体2-amino-3-((E)-(pyridine-2-ylmethylene)amino)maleonitrile(H2L1)、(Z)-4-chloro-2-((pyridine-2-ylmethylene)amino)phenol(HL2)、(Z)-2-((pyridin-2-ylmethylene)ami-no)phenol(HL3)、(Z)-4-methyl-2-((pyridin-2-ylmethylene)amino)phenol(HL4)、(Z)-4-nitro2-((pyridin-2-ylmethylene)amino)phenol(HL5)、(Z)-4-chloro-2-((pyridine-2-ylmethylene)amino)benzenthiol(L6),进而合成其金属配合物。通过红外光谱、1H-NMR和X-射线单晶衍射法分别对配体和配合物的结构进行表征。采用紫外光谱、荧光光谱和凝胶电泳等方法研究金属配合物与DNA的相互作用。通过Mpms-7 SQUID型磁强计测试铜配合物的磁性。结果:通过化学合成及晶体培养,成功得到了三个全新的单核希夫碱金属配合物[Co(HL1)2]·Cl·(MeOH)2(1)、[Ni(HL1)2]4·EtOH(2)、[Zn(HL2)(L2)]2·(N03)2(3)及一个全新的一维交替链铜金属配合物[Cu4(L3)2(OAc)8](4),并用红外光谱、紫外光谱、X-射线单晶衍射等方法对其结构进行表征。荧光淬灭滴定实验结果表明随着配合物1、2、3和4加入,溴化乙锭-DNA(EB-DNA)溶液的荧光强度逐渐降低,配合物对DNA的表观键合常数Xapp分别为:9.14 × 105 M-13.20 × 105 M-1、1.36 × 105M-1、1.46 × 106M-1与经典的键合常数相比为中等键合能力。紫外吸收光谱滴定实验结果表明配合物均与DNA存在相互作用,其中配合物4与DNA结合常数私为2.56 × 104 M-1表明其与DNA的结合模式为中等强度的插入模式。琼脂糖凝胶电泳结果表明,配合物4具有DNA切割活性,而在H2O2存在条件下,其DNA切割活性显著增强,并导致线性DNA的出现。变温磁化率测试结果显示,随着温度降低,配合物4有效磁矩μeff逐渐降低;当温度低于10 K时,配合物4有效磁矩μeff值急剧上升,表明配合物4可能同时存在反铁磁和铁磁性。结论:基于分子设计,通过化学合成、晶体培养得到四个具有开发潜质的全新希夫碱类金属配合物。晶体结构表明,配合物1-3具有单核结构;而配合物4以一维交替链形式进行连接,其分子中铜离子存在两种不同配位环境及多种自旋耦合方式,该结构与其良好的生物活性、磁性密切相关。配合物与DNA相互作用研究发现,本文研究的配合物均可与DNA产生相互作用,其中配合物4在生理条件下具有DNA切割活性,并可在H2O2存在条件下显著提高其DNA切割效果,预示着该化合物可进一步作为化学核酸酶进行研究。变温磁化率研究结果表明,配合物4同时存在铁磁及反铁磁相互作用,与其结构特征相符,预示着该化合物在磁构相关性研究领域具有重要的探索价值。

摘要译文

关键词: 希夫碱；金属配合物 ；晶体结构；DNA ；相互作用；磁性

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被引量 1

2. 认领

【学位/硕士】 • 范晓甜 • 聊城大学 • 导师：李大成 • 2020年

摘要：肟类及希夫碱类配体有多个可以参与配位的N、O原子,易与过渡或稀土离子配位形成金属配合物,研究发现,该类配合物在磁性、荧光、生物活性等方面表现出独特的性质。在本论文中,我们合成了邻香草醛肟、邻香草醛缩1,3-丙二胺希夫碱配体,利用它们在不同的条件下与不同的金属盐反应得到了15个具有单晶结构的金属配合物。通过X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析、XRD粉末衍射等进行了结构表征,并且对部分配合物进行了磁学性质的研究。主要工作如下:1.以邻香草醛肟为配体,得到6个具有单晶结构的金属配合物:[Yb3（Hvanox）4（vanox）2（OAc）(EtOH)]·2EtOH·10H2O（1）,[Ho3（Hvanox）4（vanox）2（Me O）(H2O)]·10H2O（2）,[CoⅡ（Hvanox）(O-Phen)2]·ClO4（3）,[Dy3Zn3（Hvanox）3（vanox）3（NO3）6·（H2O）5]·3EtOH（4）,[Tb3Zn3（Hvanox）3（vanox）3（NO3）6（H2O）5]·5EtOH（5）,[Er3Zn3（Hvanox）3（vanox）3（NO3）6（H2O）5]·5EtOH（6）,磁性的研究结果表明,配合物2在50-300K的温度范围内具有弱的反铁磁相互作用;在2000 Oe的外加直流磁场下,配合物4-5可显示出单分子磁体行为;配合物6表现出慢磁弛豫现象。2.邻香草醛缩1,3-丙二胺希夫碱与铜盐和稀土盐反应得到7个3d-4f的金属配合物:[Cu2（valpn）2Er2（NO3）5（H2O）5Cl]·2EtOH（7）,[Cu2（valpn）2Tb2（NO3）5（H2O）5Cl]·2EtOH（8）,[Cu2（valpn）2Dy2（NO3）5（H2O）5Cl]·2EtOH（9）,[Cu2（valpn）2Gd2（NO3）5（H2O）5Cl]·2EtOH（10）,[Cu2（valpn）2Ho2（NO3）4（H2O）6Cl2]·2EtOH（11）,[Cu2（valpn）2Tm2（NO3）4（H2O）6Cl2]·2EtOH（12）,[Cu2（valpn）2Y2（NO3）4（H2O）6Cl2]·2EtOH（13）,磁性测试结果表明,在2000 Oe外加直流磁场下,配合物7-8、11-13存在慢磁弛豫现象,配合物10表现出单分子磁体行为。3.邻香草醛缩1,3-丙二胺与镍盐和稀土盐反应得到了2个3d-4f的金属配合物:[Ni2（valpn）2Pr（OAc）2（H2O）2（Et O）]·2EtOH（14）,[Ni2（valpn）2La（OAc）2（H2O）2（Et O）]·2EtOH（15）,磁性研究结果表明,在1.8-300 K的温度范围内,配合物14-15中金属离子之间均呈现反铁磁相互作用。

摘要译文

关键词: 醛肟；希夫碱；单分子磁体；金属冠醚

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3. 认领

【学位/硕士】 • 包梅玲 • 南昌大学 • 导师：李东平 • 2020年

摘要：含硫希夫碱类配体及金属配合物在离子检测、生物抑菌、抗肿瘤和荧光材料方面拥有独特应用价值,近年来备受人们的关注。本论文设计合成了间氨基苯甲酸缩苯酰基硫脲、邻香草醛缩巯基苯胺和间苯氧乙酸氨基硫脲配体及其相应的金属配合物,分析了配合物晶体结构类型和配位方式,并详细探讨了离子检测、生物活性和抗肿瘤等方面的应用。研究内容有:(1)间氨基苯甲酸、硫酸氢铵和苯甲酰氯为原料合成了间氨基苯甲酸缩苯酰基硫脲配体(L1),通过溶剂热法将L1与稀土氯化盐反应,得到四种双核的稀土配合物[Ln2(L1)6(phen)2(CH30H)2](1-4)(Ln=Eu(1)、Tb(2)、Dy(3)、Er(4))。并对上述配合物进行了单晶衍射、红外光谱、紫外吸收、热重分析以及粉末衍射等表征。单晶衍射数据可知,配合物(1-4)结构均为同构,三斜晶系,P-1空间群,中心金属离子为八配位。将配合物1和配合物2的作为荧光探针进一步探讨,发现配合物能够高效、灵敏检测铝离子,表明配合物1和2在离子检测方面具有潜在的应用价值。(2)邻香草醛、2-巯基苯胺合成了邻香草醛缩巯基苯胺配体(L2),配体L2与过渡金属硝酸盐反应得到了四种Ni、Co、Zn、Cu的配合物(5-8),测试并分析了它们的晶体结构。有趣的是,配合物部分配体的S原子在反应中在配体内部发生环化,将其命名为L2a。比较配合物5、6、7和8可知,相同的配位体在不同的反应条件下,得到的配合物的中心金属离子空间构型差别比较大;进一步研究了配合物5、6、7和8与BSA/DNA的相互作用;并测试了配合物的细胞毒性。(3)3-甲酰基苯氧乙酸、缩氨基硫脲原料合成了间苯氧乙酸氨基硫脲配体(L3),以L3配体为原料,通过用不同的碱调控,合成了四个配合物分别为Zn、Cd、Co、Ni过渡金属配合物(9-12),研究了金属配合物(9-12)与BSA的相互作用。

摘要译文

关键词: 晶体结构；稀土及过渡金属配合物 ；离子检测；BSA/DNA

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4. 认领

【学位/硕士】 • 张佳 • 聊城大学 • 导师：窦建民 • 2018年

摘要：氨基酸羟肟酸是含有N、O多个配位原子的配体,配位原子易与金属离子配位形成配合物,尤其是形成金属冠醚。研究表明金属冠醚表现出离子识别、生物活性和磁学性质等,因此在磁性材料、生命无机化学等多个领域有潜在的研究价值。我们合成了甘氨酸羟肟酸、丙氨酸羟肟酸和丁氨酸羟肟酸三种配体,它们与不同的金属盐反应,得到了15个金属配合物。通过X-射线单晶衍射、红外和元素分析进行了结构表征,主要工作如下:1.甘氨酸羟肟酸配体与不同金属盐反应,得到了7个配合物:{Nd（OAc）2[Cu5（glyha）5（H2O）4]}·NO3·3H2O（1）,{Pr（SCN）2（H2O）2[Cu5（glyha）5（H2O）2]}·（SCN）·6H2O（2）,{Dy（PhCOO）2（H2O）[Cu5（glyha）5]（H2O）2}·ClO4·5H2O（3）,{Pr（OH）[Cu5（glyha）5（H2O）]}2Cu（glyha）2·（N3）2·6H2O（4）,{Nd（OH）[Cu5（glyha）5（H2O）2]}2Cu（glyha）2·（N3）2·6H2O（5）,[Cu2（glyha）(bpy)2（H2O）]·2ClO4·H2O（6）,[Cu2（glyha）(phen)2]·2ClO4（7）。配合物1-5结构相似,都为15-MC-5金属冠醚;配合物6,7为双核配合物。利用紫外可见光谱、荧光猝灭光谱和圆二色谱（CD）研究发现,配合物1-7与CT-DNA发生了相互作用,其作用方式为插入作用。研究了配合物与牛血清白蛋白（BSA）作用结果表明BSA发生了内源性静态猝灭。对配合物1-5进行了四种人癌细胞系（A549,Hela,HL-60,HCT-116）的体外抗肿瘤活性测定,结果表明不同配合物对不同肿瘤细胞表现活性不同,配合物1,3,4对HL-60细胞系具有中等抗肿瘤活性,对其他细胞系均表现弱活性,配合物2,5对四种癌细胞系均显示弱活性。2.丙氨酸羟肟酸配体与Cu盐和稀土盐反应,得到了五个金属配合物:[Dy3Cu9（alaha）9（N3）6]·（N3）3·6H2O（8）,{[NdCu5（alaha）5][Nd（C2O4）3（H2O）]}2·13H2O（9）,{[PrCu5（alaha）5（OH）2]2（C2O4）·6H2O（10）,[Cu（alaha）(bpy)2Cl]·Cl·4H2O（11）,[{Cu2（alaha）(phen)2}{Cu2（alaha）(phen)2（NO3）}]·3NO3（12）。分别对配合物8-12,进行紫外可见光谱、荧光猝灭光谱和CD谱测定,结果表明配合物与CT-DNA发生了插入作用。通过荧光光谱法研究配合物与BSA发生了内源性静态猝灭。研究了配合物8-10的体外抗肿瘤细胞活性,配合物8和配合物10分别对HL-60细胞系和A549细胞系显示出中等活性,而对其他细胞系显示弱活性;配合物9对四种细胞系均表现弱活性。对比了配合物6,7,11,12的抗肿瘤活性,并对配合物与BSA的主要结合位点进行分子对接分析。研究了配合物8-10的磁性,配合物中的金属离子之间存在明显的反铁磁性耦合作用。3.丁氨酸羟肟酸与不同金属盐反应,得到3个金属冠醚:[Cu5（butyrat）4（H2O）2]·[Cu（N3）4]·5H2O（13）,{Dy[Cu4（butyrat）4]2}·Cl·2Br·8H2O（14）,[Cu5（butyrat）4（OH）]·[Pr（μ2-OAc）4·（H2O）2]·H2O（15）。配合物结构相似,都为12-MC-4的金属冠醚,其中配合物14为夹心结构并且表现出单分子磁体行为（SMMs）。磁性研究表明形成的配合物中金属离子之间存在反铁磁性耦合作用。

摘要译文

关键词: 金属冠醚；氨基酸羟肟酸；配位聚合物；磁学性质 ；与DNA相互作用

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被引量 2

5. 认领

【学位/硕士】 • 林雪莲 • 赣南师范大学 • 导师：朱水东 • 2023年

摘要：由于手性化合物在不对称催化、生命科学、光学材料等领域的具有重要作用,其发展越来越受到关注。化合物的手性与光学以及磁性等又密切相关,例如手性与荧光之间的耦合作用可以产生圆偏振发光,手性分子磁体中磁性中心与手性可以产生磁圆二向色性等。根据硬-软酸碱原理,镧系离子是硬酸倾向于亲氧,而过渡金属离子是软酸倾向于与氮配位,因此,利用同时含有N和O配位原子的手性配体能与3d过渡金属离子和镧系4f离子构筑结构多样的3d-4f多功能配合物。本文选用两种具有多配位点的手性有机配体与3d和4f金属盐反应,合理设计并成功合成了4对3d-4f金属配合物对映体,并详细探究了它们的结构和光学、电学、磁学性质。（1）以常温挥发法用手性希夫碱配体、Cu（Ac）2和Ln（NO3）3·6H2O（Ln=Tb,Dy）成功合成得到了两对金属配合物对映体（Ln Cu2[R,R/S,S-L]2[H2O]3）·（NO3）3·（H2O）[Ln=Tb（1/2）,Dy（3/4）]（配体1 H4L=[R,R/S,S]-N,N′-二[3-羟基水杨基]-1,2-环己二胺）。晶体结构测试表明配合物1-4是同构化合物,均为Ln Cu2三核结构,结晶于单斜晶系手性空间群C2。配合物3表现出了明显的单分子磁体（SMM）行为,其有效能垒(Ueff)为17.7 K,而且,配合物3在50°C和98%相对湿度（RH）下,具有最佳质子电导值(1.34×10-4S cm-1),这是由于RR-L2-配体的配位水分子、硝酸根离子和酚羟基构建的1D氢键链提供了有效的质子迁移路径。此外,3和4是表现出具有磁光法拉第效应的手性质子导电磁体的少见例子。（2）以常温挥发法用手性胺酚配体、Zn Cl2和Ln Cl3·6H2O（Ln=Tb,Dy）反应,成功制备了两对具有三核Ln Zn2结构的配合物[Tb Zn2（R,R-L）2（H2O）Cl2]（CH3OH）(H2O)Cl[Ln=Tb（5/6）,Dy（7/8）](配体2 H2L=[R,R/S,S]-环己烷-1,2-二（2-氮基）-二（亚甲基）-二（2-甲氧基苯酚）。配合物5-8是具有相同结构的配合物,结晶于正交手性空间群P212121。研究表明,它们均具有手性光学特点。此外,配合物5表现出明显的Tb的荧光发射。值得特别注意的是,配合物5和6具有显著的CPL活性,在CH3OH中,对映体5和6在λ=515 nm处的glum值分别为-9.36×10-3和+8.22×10-3。配合物7还具有单分子磁体（SMM）性质,有效能垒(Ueff)为110.79 K,弛豫时间为τ0=6.205×10-7s。令人惊喜的是,配合物7和8具表现出较强的磁光法拉第效应。配合物5-8是多功能分子基材料,为拓展多功能配合物提供了新的方法。

摘要译文

关键词: 镧系配合物 ；手性；磁性；荧光；磁圆二色性

引用

6. 认领

【学位/硕士】 • 常雯雯 • 聊城大学 • 导师：窦建民 • 2020年

摘要：氨基酸羟肟酸类及氨基酸类希夫碱配体因含有多个可配位的N、O原子,易与金属离子配位形成结构多样的配合物。这些配合物在离子识别、催化、生物活性、磁学性质和其他领域表现出独特的性质。本论文合成了组氨酸羟肟酸、3-氨基丁氨酸羟肟酸和邻香草醛缩3-氨基丁氨酸希夫碱三种配体,与金属盐反应得到了14个具有单晶结构的配合物,通过多种科学技术手段对其进行表征,并探讨结构和性质的构效关系,测定了部分配合物的磁性。主要工作如下:1.合成了组氨酸羟肟酸（hisha）配体,与Zn盐和Ni盐反应得到了3个金属配合物:[Zn4（hisha）4（bpy）2]·5H2O（1）,[Ni4（hisha）4（py）4]·8H2O（2）,[Ni4（hisha）4（bpy）2]·6H2O（3）。它们都是由四个脱质子的组氨酸羟肟酸作为四齿配体与金属盐配位形成。磁性的研究结果表明,配合物3存在反铁磁性耦合作用,在加场下没有表现出频率依赖。2.合成了3-氨基丁氨酸羟肟酸（H2butyrat）配体,与Cu盐和稀土金属盐反应并得到了8个具有单晶结构的3d-4f的金属冠醚:{Er[Cu4（butyrat）4]2}·3Cl·Me OH·26H2O（4）,{Yb[Cu4（butyrat）4]2}·3Cl·Me OH·26H2O（5）,{Ho[Cu4（Butyrat）4]2}·3Cl·Me OH·22H2O（6）,{Dy[Cu4（butyrat）4]2（N3）}·2Br·14Me OH·3H2O（7）,{Na2Er[Cu4（Butyrat）4]2（NO3）2}·NO3·2Cl（8）,{Na2Tm[Cu4（Butyrat）4]2（N3）(H2O)7}·4Cl（9）,{Na2Eu[Cu4（butyrat）4]2}·5Cl·2Me OH·4Me CN·6H2O（10）,{Gd[Cu4（butyrat）4]2（H2O）2}·3Cl·2Me OH·6H2O（11）。配合物4-11有相似的结构,整个配合物呈现出独特的三明治夹心嵌套构型。四个Cu离子和四个脱去质子的二齿配体形成具有[Cu-N-O]重复单元的独特的金属环并且每个环呈现[12-MCCu-4]结构单元。上下平面之间的平面间距分别为3.552（?）,3.617（?）,3.616（?）,3.601（?）,3.551（?）,3.619（?）,3.612（?）和3.659（?）。中心Ln3+离子与两个面上的八个肟氧原子配位使Ln3+离子处于八配位反棱镜多面体中。每个Cu2+离子几乎均位于去质子化的多齿配体形成的N2O2口袋中的中间位置。磁学性质研究表明,金属冠醚4-7中的金属离子之间具有反铁磁相互作用。在外加直流磁场下,配合物4和6交流磁化率的虚部信号表现出温度依赖性。配合物5和7具有单分子磁体行为。值得注意的是出现单分子磁体行为的Cu-Yb化合物未见文献报道。3.合成了邻香草醛缩3-氨基丁氨酸希夫碱,与不同金属盐反应,得到3个金属配合物:[Co7（van-butyrine）3（OAc）(N3)4（OH）3（OMe）7]·5H2O·3Me OH（12）,[Co4（van-butyrine）2（N3）4（OMe）4（H2O）2]（13）,[Na2Ni5（van-butyrine）4（N3）2（OMe）2（Et OH）2（H2O）2]（14）。磁性研究结果表明,随着温度的降低,配合物12的χMT值先降低又迅速增大到8 K的11.01 cm3·K·mol-1,然后χMT值迅速下降到1.8 K的9.04 cm3·K·mol-1。χMT值随温度下降代表着存在反铁磁交换相互作用。在2000 Oe外加直流磁场下,配合物12存在慢磁弛豫现象。

摘要译文

关键词: 羟肟酸；希夫碱；配合物 ；金属冠醚；磁学性质

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7. 认领

【学位/硕士】 • 逄炳杰 • 兰州大学 • 导师：杨正银 • 2019年

摘要：本文以6-羟基-3-甲酰基色酮为荧光团,设计并合成了3种希夫碱类荧光探针。通过1H NMR、红外光谱、质谱等手段对其结构进行了表征,而且还对他们的荧光性质进行了研究,本论文由五章组成,主要内容如下:第一章:介绍了荧光探针,铝、锌、铜、硫离子的应用与危害及其相关荧光探针的发展。第二章:以色酮和3-羟基-2-萘甲酰肼为原料合成了用于Al3+的比色和荧光增强的荧光探针L1.该探针对Al3+的选择性高于其他金属离子,灵敏度高,检测限低。更重要的是,L1可以作为Al3+的潜在比色探针,在Al3+存在下,可以用肉眼很容易地观察到溶液颜色从无色到黄色的变化。第三章:以色酮和罗丹明B酰肼为原料合成了配体L2,用于基于两种不同机制检测Zn2+和Al3+。该探针L2对Zn2+比对其他金属离子具有更高选择性,更高得灵敏度和更低的检测限。L2对Zn2+的选择性识别应归因于色酮部分与Zn2+的相互作用,抑制了PET过程。此外,我们发现配体-金属配合物LZn可以用作比率荧光探针,以FRET机制的选择性地检测Al3+。更重要的是,该探针L2即使在固态下也显示出优异的荧光传感性能。第四章:以色酮和7-二乙胺基香豆素酰肼为原料合成了配体L3,用于基于两种不同机制检测Cu2+和S2-。它可以作为淬灭型荧光探针,用于选择性检测Cu2+离子,而不会受到其他常见金属离子的干扰。得到的金属配合物是一种性质优异的S2-选择性荧光探针,构成ON-OFF-ON型荧光识别体系。更重要的是,金属配合物LCu即使在固态下也显示出优异的荧光传感性能。第五章:对我们的工作进行了总结与展望。

摘要译文

关键词: 色酮；阴阳离子；荧光探针

引用

8. 认领

【学位/硕士】 • 徐恒 • 聊城大学 • 导师：窦建民 • 2018年

摘要：羟肟酸、肟含有多个配位原子,易于金属离子形成单核,双核或者多核的金属配合物,研究发现,此类金属配合物因其磁学性质、光学性质和生物活性等在磁性材料、传感器和抗癌药物等方面的潜在应用引起了化学家的广泛关注。因此,我们选择吡啶羟肟酸、肟为配体与不同的金属盐反应得到了21个金属配合物,其中17个为金属冠醚。通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、原子发射光谱等测试手段对其配合物的组成、结构等进行表征,并且对部分配合物进行了磁性研究;通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱和圆二色光谱对部分配合物与CT-DNA和HSA相互作用进行了研究。主要工作如下:1.2-吡啶羟肟酸（H2picha）与过渡金属盐和稀土金属盐反应得到了15个配合物:[Ni6（picha）6（py）12]（1）,{Ni3（picha）2（dca）(py)6}ClO4·MeOH（2）,[Ni4（picha）2（HCOO）2（py）10]（ClO4）2（3）,H2[Ni5（picha）4（N3）2（py）10]（ClO4）2（4）,[Ni6Dy2（picha）4（NO3）2（OH）6（py）12]（ClO4）2·（MeOH）·（H2O）2（5）,[Ni6Tm2（picha）4（NO3）2（MeO）2（OH）4（py）12]（ClO4）2·（MeOH）·（H2O）2（6）,[Ni6Ho2（picha）4（NO3）2（MeO）2（OH）4（py）12]（ClO4）2·（MeOH）·（H2O）2（7）,[DyCu5（picha）5（MeOH）2（py）5]（ClO4）3（8）,[ErCu5（picha）5（MeOH）2]（ClO4）3（9）,{A[LnZn16（picha）16（Py）8]（OTf）4·（MeOH）a·（H2O）b}_n（10-15）(A=H,Na;Ln=Dy,La,Eu,Gd,Sm,Ho)。配合物1-15都是金属冠醚。配合物1为18-MCNi2+-6,配合物2为12-MCNi2+-3,配合物3为14-MCNi2+-4,配合物4为14-MCNi2+-5。配合物2,3可以通过分子间C-H···O弱作用把结构单元链接成一维链状和二维网状结构。配合物5-15都是3d-4f的配合物,5-7为20-MCNi2+-6的轴对称结构,两个稀土离子以七配位的形成包裹在金属冠醚环中。配合物8-9是15-MCCu2+-5金属冠醚,在金属冠醚的空腔中镶嵌着一个七配位的稀土离子,通过C-H···O弱作用成一维链状结构。配合物10-15都是四方晶系,P4/ncc空间群,配合物分子以两个12-MCZn-4和一个24-MCZn-8组合成类似“三明治”结构,通过C-H···O、C-H···F弱作用力,结构单元呈现一维链状结构。研究了配合物2,5,6,7,10,13磁学性质,结果表明配合物金属离子之间均为反铁磁性耦合。研究了配合物2、3与HSA的相互作用,结果表明配合物2与HSA的相互作用强于配合物3。研究了配合物10-15与DNA的相互作用,结果表明配合物10-15与DNA作用方式为插入作用,且作用强度为:配合物11>15>12>13>14>10。研究了配合物10的催化活性,结果表明对于酮的加氰反应有着较好的催化性能,转化率可达到80%。2.吡啶醛肟（Hpao）和吡啶酮肟（Hmpko）与不同金属盐反应得到了6个配合物:[Zn4（pao）4（μ3-OH）2Cl2]·2CH3CN（16）,[Na2Zn4（pao）4（μ3-OH）2（OH）2（ClO4）2（EtOH）4]·EtOH·H2O（17）,[Cd（mpkoH）2（NO3）(OH)]·H2O（18）,[Cu2（mpkoH）4（ClO4）2]（NO3）2（19）,[DyNi2（mpko）6]NO3·H2O（20）,[ErNi2（mpko）6]NO3·H2O（21）。配合物16、17分子结构类似,形成蝴蝶状结构,配合物16由四个Zn2+和四个质子化的吡啶醛肟分子形成以Zn-N-O为结构单元的12-MC-4金属冠醚,分子间通过C-H···O,C-H···N形成二维网状结构,配合物17通过Na-O键作用,结构单元链接成一维的链状结构。配合物18是单核镉的配合物,Cd2+是七配位,为单帽三棱柱几何构型,结构单元通过C-H···O弱作用相互链接形成二维网状结构。配合物19是双核铜的配合物,Cu2+是五配位,处于变形八面体的配位环境中,形成阶梯状的空间结构。配合物20、21是同构体,属于三方晶系,空间群,配合物分子中含有一个游离的硝酸根离子,六个去质子化的2-吡啶酮肟配体、两个Ni2+、一个Ln3+构成。研究了配合物20,21磁学性质,结果表明其配合物分子中的金属离子为反铁磁性耦合。

摘要译文

关键词: 吡啶羟肟酸、肟；金属冠醚；磁学性质 ；与DNA、HSA相互作用

引用

被引量 2

9. 认领

【学位/硕士】 • 田立枚 • 兰州大学 • 导师：杨正银 • 2020年

摘要：有机小分子荧光探针的研究在分析检测领域十分活跃,而设计合成有高选择性的水溶性、多功能、便于操作和裸眼识别探针用于化学分析检测研究是一项非常有意义的工作。针对目前荧光探针存在的一些问题,结合本实验室之前的相关研究成果探索了探针用于金属离子和生物小分子检测。本文以6-乙氧基色酮和2-羟基喹啉-3-醛为荧光团,设计并合成了3种希夫碱类荧光探针。通过1H NMR、红外光谱、质谱等手段对其结构进行了表征,而且还对他们的荧光性质进行了研究,论文主要内容分为以下四个部分:第一章:简要介绍了荧光探针的组成、发展、检测机理以及目前的研究现状和存在的问题。第二章:以2-羟基喹啉-3-醛和苯甲酰肼为原料合成了配体L1,作为荧光增强型荧光探针检测Al3+。该探针L1对Al3+具有的选择性比之对于其他金属离子更高,且具有更高的灵敏度和更低的检测限。L1对Al3+的选择性识别应归因于配体与Al3+的相互作用,抑制了PET过程,形成turn-ON型荧光探针,更重要的是,该探针L1可以在纯水中对Al3+进行检测,为实现细胞和生物体内的检测提供了可能。第三章:以6-乙氧基色酮和呋喃甲酰肼作为原料合成的荧光探针L2,主要用于Al3+的荧光增强和Cu2+比色检测。该探针对于Al3+的选择性高于其他金属离子,并且较高的灵敏度可以很容易地观察到溶液的颜色从无色到黄色的变化过程。同时可以通过试纸条对Al3+和Cu2+实现固态检测。第四章:以6-乙氧基色酮和7-乙二胺基香豆素为原料合成了配体L3,可通过两种不同机制检测Cu2+和S2-。该探针可基于荧光猝灭的机理用于Cu2+离子的选择性检测,而同时其他常见金属离子不干扰其检测。络合形成的金属配合物是一种优秀的S2-选择性荧光探针,构成ON-OFF-ON型荧光识别体系。配体L3与Cu2+形成配合物后,导致溶液颜色从黄色变为橙色并且荧光发射减弱直至消失。利用S2-对Cu2+离子具有强亲和力并形成具有低溶解度的稳定产物CuS这一性质,从复合物中去除Cu2+,以恢复配体L3本身的荧光,可逆性实验表明该配合物可以多次循环利用。更重要的是,金属配合物L3Cu即使在固态下也显示出优异的荧光传感性能。

摘要译文

关键词: 杂环基席夫碱；金属离子荧光探针；比色检测；多功能配体

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被引量 2

10. 认领

【学位/硕士】 • 孟燕霞 • 聊城大学 • 导师：李大成 • 2016年

摘要：羟肟酸是一类含有多个供体原子,易与金属原子配位形成金属配合物的有机配体,其中部分配合物是含有M-N-O重复单元的金属冠醚。研究发现金属冠醚表现出独特的磁学性质、阴阳离子识别、催化活性和生物活性等,因此金属冠醚在磁性材料、离子识别试剂、催化剂等诸多领域有较好的应用前景和研究价值。此外,金属冠醚还可以作为“第二构筑单元”与桥联配体自组装构建多维的、性质多样的配位聚合物。我们合成了甘氨酸羟肟酸和L-苯丙氨酸羟肟酸两种配体,它们与不同的金属盐反应,得到了17个金属冠醚。通过X-射线单晶衍射、红外光谱和元素分析等测试手段进行了结构表征,研究了它们的磁学性质及与CT-DNA的相互作用,主要工作如下:1.甘氨酸羟肟酸与不同的金属盐反应得到了7个金属冠醚:{La(OAc)(H2O)2[15-MCCu(N)glyha-5](H2O)4}·2NO3·5H2O(1),{Gd(OAc)(H2O)[15-MCCu(N)glyha-5](H2O)3}·2NO3·5H2O(2),{Tb(OAc)(H2O)[15-MCCu(N)glyha-5](H2O)4}·2NO3·4H2O(3),{Dy(OAc)(H2O)[15-MCCuN(glyha)-5](H2O)4}·2NO3·3H2O(4),{Pr(NO3)(H2O)2[15-MCCu(N)glyha-5](H2O)}·2NO3·8H2O(5),{Nd(NO3)(H2O)2[15-MCCu(N)glyha-5](H2O)2}·2NO3·7H2O(6)和{Sm(NO3)(H2O)2[15-MCCu(N)glyha-5](H2O)2}·2NO3·6H2O(7)。配合物1-7结构相似,五个铜原子和五个甘氨酸羟肟酸配体形成了以Cu-N-O为重复单元的15-MC-5金属冠醚,在金属冠醚的空腔中镶嵌着一个稀土离子。铜离子有两种配位方式,四配位和五配位;稀土离子也有两种配位方式,八配位和九配位。配合物分子之间通过O-H···O或N-H···O氢键形成二维网状结构。磁学性质研究表明在低于42 K的温度下,配合物2的金属离子之间存在铁磁性耦合作用;在2-300 K的温度范围内,配合物1和3-7的金属离子之间存在反铁磁性耦合作用。紫外可见光谱、荧光光谱和圆二色谱表明,配合物1-7与CT-DNA发生了相互作用,其作用方式为插入方式。2.甘氨酸羟肟酸金属冠醚与硝普钠反应得到8个金属冠醚聚合物:{[LaCu5(glyha)5(Fe(CN)5NO)(H2O)4]·NO3·8H2O}2(8),{[PrCu5(glyha)5(Fe(CN)5NO)(H2O)4]·NO3·8H2O}2(9),[NdCu5(glyha)5(Fe(CN)5NO)(H2O)4]·NO3·8H2O}2(10),{[NaSmCu5(glyha)5(Fe(CN)5NO)2(H2O)5]·5H2O}n(11),{[NaGdCu5(glyha)5(Fe(CN)5NO)2(H2O)5]·H2O}n(12),{[NaTbCu5(glyha)5(Fe(CN)5NO)2(H2O)5]·5H2O}n(13),{[NaDyCu5(glyha)5(Fe(CN)5NO)2(H2O)5]·5H2O}n(14)和{[NaHoCu5(glyha)5(Fe(CN)5NO)2(H2O)5]·4H2O}n(15)。配合物8-10结构相似,是由两个金属冠醚阳离子、两个配位的[Fe(CN)5NO]2-和两个未配位的NO3-组成的金属冠醚二聚体。配合物11-15结构相似,是三维的金属冠醚聚合物,不对称单元是由一个金属冠醚阳离子、两个配位的[Fe(CN)5NO]2-和一个Na+组成。磁学性质研究表明,与相对应金属冠醚的χMT值比较发现,在2-300 K温度范围内配合物8-10的χMT值几乎是金属冠醚单元的2倍,配合物8-10中的金属离子之间存在反铁磁性耦合作用;在2-300 K的温度范围内,配合物11和15的金属离子之间存在反铁磁性耦合作用;在低于40 K的温度下,配合物12的金属离子之间存在铁磁性耦合作用;在低于9 K的温度下,配合物13的金属离子之间存在铁磁性耦合作用;在低于14 K的温度下,配合物14的金属离子之间存在铁磁性耦合作用,进一步实验表明,配合物14表现出单分子磁体行为。3.L-苯丙氨酸羟肟酸与不同金属盐反应,重复文献得到2个金属冠醚:{Dy(NO3)(H2O)[15-MCCuN(L-pheha)-5]}·2NO3·2H2O(16)和{Ho(NO3)(H2O)[15-MCCu N(L-pheha)-5]}·2NO3(17)。配合物16和17结构相似,五个铜原子和五个L-苯丙氨酸羟肟酸配体形成了以Cu-N-O为重复单元的15-MC-5金属冠醚。紫外可见光谱和荧光光谱表明,配合物与CT-DNA发生了相互作用,其作用方式为插入方式。

摘要译文

关键词: 金属冠醚；氨基酸羟肟酸；配位聚合物；磁学性质 ；与DNA相互作用

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被引量 1

11. 认领

【学位/博士】 • 左健 • 中国海洋大学 • 导师：毕彩丰 • 2013年

摘要：氨基酸是生命的内源物质，是生物体细胞生长所必需的生理活性物质。氨基酸希夫碱及其金属配合物在医药、催化、光学、材料等诸多领域具有广阔的应用前景，已成为当前配位化学的研究热点之一。因此，通过反应引入各类功能基团使其衍生化，合成新型的氨基酸希夫碱及其金属配合物，研究其分子结构、理化性质及实际应用，对配位化学的发展具有重要的意义。本文合成了6个系列28种氨基酸希夫碱金属配合物，培养了三个配合物的单晶。通过元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、摩尔电导率及热重分析等对配合物进行表征，推断出可能的化学结构。利用X-射线单晶衍射仪解析配合物的晶体得到其空间结构。对配合物进行了荧光光谱分析，研究了三元金属配合物与CT-DNA的作用方式。检测所有的金属配合物对乳腺癌细胞(MDA-MB-231)和前列腺癌细胞(PC-3)增殖的抑制能力，筛选出了具有抗肿瘤活性的配合物。以蛋白酶体为作用靶点，探讨了氨基酸希夫碱铜三元配合物通过抑制蛋白酶体活性诱导肿瘤细胞凋亡的作用机理。具体内容如下： 1.合成了2,4-二羟基苯甲醛缩L-天冬氨酸希夫碱（H2L1）配合物，其组成分别为：[M（L1）(H2O)2]·nH2O （M=Cu, Zn, n=2; M=Co, Mn, n=3）,[M（L1）(NO3)（H2O）x]·nH2O （M=La, x=3, n=2）,[M（L1）(Phen)]·nH2O （M=Cu, n=1）。H2L1=C11H11NO6,Phen:1,10-菲罗啉 2.合成了2,4-二羟基苯乙酮缩L-天冬氨酸希夫碱（H2L2）配合物，其组成分别为：[M（L2）(H2O)2]·nH2O （M=Cu, n=0; M=Co, n=2; M=Zn, n=3）,[M（L2）(NO3)（H2O）x]·nH2O （M=Sm, x=2, n=2; M=La, x=3, n=3）,[M（L2）(Phen)]·nH2O （M=Cu,n=3）。H2L2=C12H15NO7 3.合成了2,4-二羟基苯甲醛缩L-缬氨酸希夫碱（H2L3）配合物，其组成分别为：[M（L3）(H2O)2]·nH2O （M=Zn, n=1; M=Co, n=2; M=Cu, n=3）,[M（L3）(NO3)（H2O）x]·nH2O （M=Yb, x=2, n=1; M=Er, x=3, n=2）,[M（L3）(Phen)]·nH2O （M=Cu,n=2）。H2L3=C12H15NO4 4.合成了2,4-二羟基苯乙酮缩L-缬氨酸希夫碱（H2L4）配合物，其组成分别为：[M（L4）(H2O)2]·nH2O （M=Cu, n=1; M=Zn, Co, n=2）,[M（L4）(NO3)（H2O）x]·nH2O（M=Er, x=2, n=3; M=La, x=3, n=2）,[M（L4）(Phen)]·nH2O （M=Cu, n=4）。H2L4=C13H17NO4 5.合成得到了邻香草醛缩L-甲硫氨酸-铜（II）-1,10-菲啰啉三元配合物，邻香草醛缩L-甲硫氨酸-铜（II）-2,2’-联吡啶三元配合物的单晶，其组成分别为：[Cu（L5）(Phen)]·9H2O,[Cu（L5）(Bpy)]·3H2O。H2L5=C13H17NO4S, Bpy:2,2’-联吡啶 [Cu（L5）(Phen)]·9H2O属单斜晶系，空间点群C2,晶胞参数为a=22.510（2）,b=21.479（2）, c=14.8300（17）, α=90°, β=92.7460（10）°, γ=90°, V=7162.0（13）3,F（000）=2888。配体H2L5以脱两个质子、三齿配体的形式与铜原子形成并列排布的五元、六元螯合环。配体中的羧基氧原子、亚胺氮原子与铜原子形成五元螯合环；酚羟基氧原子、亚胺氮原子与铜原子形成六元螯合环；1,10-菲啰啉的两个氮原子与铜原子形成另一个五元螯合环。配合物中的铜原子处在五配位、畸变的四角锥配位环境中。 [Cu（L5）(Bpy)]·3H2O属单斜晶系，空间点群P21/c,晶胞参数为a=11.0970（11） , b=19.101（2）, c=13.203（12）, α=90°, β=114.1490（10）°, γ=90°, V=2553.7（4）3,F（000）=1156。[Cu（L5）(Bpy)]·3H2O中配体的配位方式与[Cu（L5）(Phen)]·9H2O的相似，只是2,2’-联吡啶代替1,10-菲啰啉与铜配位形成五元螯合环。这两个配合物均通过O-H…O氢键形成一维链状结构，链之间通过氢键形成二维网状结构。 6.合成了2-羟基-1-萘甲醛缩L-缬氨酸希夫碱（H2L6）铜的三元配合物，其组成分别为：[Cu（L6）(Phen)]·3H2O,[Cu（L6）(Bpy)]·3H2O。H2L6=C16H19NO4。得到了2-羟基-1-萘甲醛缩L-缬氨酸-铜（II）-2,2’-联吡啶三元配合物的单晶。 [Cu（L6）(Bpy)]·3H2O属三斜晶系，空间点群P-1,晶胞参数为a=9.2950（10）,b=9.7861（11）, c=14.3819（15）, α=79.9710（10）°, β=74.7180（10）°, γ=85.745（2）°,V=1242.1（2）3, F（000）=566。配体中的氮、氧原子与铜原子配位形成五元、六元螯合环，配合物之间通过O-H…O氢键形成了梯子式的二维网状结构。 7.利用Achar的微分法和Coats-Redfern的积分法计算程序，对热分解动力学进行拟合，对部分配合物进行非等温热分解动力学处理，得出配合物的热分解反应机理、相应的动力学参数及活化熵变△S≠和吉布斯自由能变△G≠。其中，配合物3a相关步骤热分解反应的动力学函数符合反应方程：f（α）=（1-α）2；配合物2e和3d的符合反应方程：f（α）=1/3（1-α）[-ln（1-α）]-2；配合物2f、4e和5d的符合反应方程：f（α）=1/4（1-α）[-ln（1-α）]-3；配合物4f的符合反应方程：f（α）=1/2（1-α）3。 8.测定了配合物的荧光光谱，比较其荧光特性。研究结果表明：与对应的配体相比，配合物[Cu（L1）(H2O)2]·2H2O、[Zn（L1）(H2O)2]·2H2O的激发峰均发生了一定程度的蓝移，发射峰一个发生了红移，一个发生了蓝移，荧光强度均明显增强；[Zn（L2）(H2O)2]·3H2O、[La（L2）(NO3)（H2O）3]·3H2O的激发峰和发射峰都发生了轻微的红移，且荧光强度有所降低；配合物[Zn（L3）(H2O)2]·H2O、[Yb（L3）(NO3)（H2O）2]·H2O、[Zn（L4）(H2O)2]·2H2O、[Er（L4）(NO3)（H2O）2]·3H2O的激发峰和发射峰都发生了一定程度的蓝移，且荧光强度有所减弱。 9.采用紫外可见光谱、荧光光谱和粘度测定等方法研究了氨基酸希夫碱铜的三元配合物与CT-DNA之间的作用方式。结果显示当第二配体为1,10-菲啰啉时，配合物[Cu（L1）(Phen)]·H2O、[Cu（L2）(Phen)]·3H2O、[Cu（L3）(Phen)]·2H2O、[Cu（L5）(Phen)]·9H2O都以插入方式与CT-DNA作用，[Cu（L4）(Phen)]·4H2O以部分插入方式与CT-DNA作用。当第二配体为2,2’-联吡啶时，配合物[Cu（L5）(Bpy)]·3H2O与CT-DNA之间则为静电作用。通过对[Cu（L5）(Phen)]·9H2O和[Cu（L5）(Bpy)]·3H2O的空间结构进行对比发现，配合物中配体的共平面性越好，越有利于其以插入方式与CT-DNA发生相互作用，配合物与CT-DNA结合的能力越强。 10.对配合物作为蛋白酶体抑制剂的抗肿瘤活性及作用机制进行了研究。采用MTT法对28种氨基酸希夫碱金属配合物进行体外药物抗肿瘤实验，筛选出[Cu（L1）(Phen)]·H2O、[Cu（L2）(Phen)]·3H2O、[Cu（L3）(Phen)]·2H2O、[Cu（L4）(Phen)]·4H2O、[Cu（L5）(Phen)]·9H2O、[Cu（L6）(Phen)]·3H2O等具有抗肿瘤活性的三元配合物。检测筛选出的配合物对肿瘤细胞内蛋白酶体的抑制活性，确定配合物的作用靶点为蛋白酶体；利用浓度及动力学实验考察配合物抑制蛋白酶体活性与诱导肿瘤细胞凋亡的关系；利用细胞形态学变化检测技术对细胞凋亡的形态进行检测。研究发现，上述铜的三元配合物均能以浓度和时间依赖方式抑制人乳腺癌细胞(MDA-MB-231)和前列腺癌细胞(PC-3)蛋白酶体活性而诱导肿瘤细胞凋亡。对某些不同第二配体的三元铜配合物抗肿瘤活性进行了分析对比，发现当1,10-菲啰啉（Phen）作为第二配体时具有显著的抗肿瘤活性，而当第二配体换为2,2’-联吡啶（Bpy）时，则抗肿瘤活性很小。如：邻香草醛缩L-甲硫氨酸-铜（II）-1,10-菲啰啉三元配合物、2-羟基-1-萘甲醛缩L-缬氨酸-铜（II）-1,10-菲啰啉三元配合物可以有效地抑制人乳腺癌细胞(MDA-MB-231)的增殖，而邻香草醛缩L-甲硫氨酸-铜（II）-2,2’-联吡啶三元配合物、2-羟基-1-萘甲醛缩L-缬氨酸-铜（II）-2,2’-联吡啶三元配合物的抗癌活性很小。这表明第二配体的选择对整个三元配合物的抗肿瘤活性有重要作用。根据实验结果，结合分子模拟对接技术对配合物作为蛋白酶体抑制剂靶向诱导肿瘤细胞凋亡的作用机制进行了探讨。研究结果表明，当第二配体是1,10-菲啰啉时，所得到的配合物能顺利地到达20S蛋白酶体的β6位点，配合物中的铜离子可以与β6位点形成共价键，生物活性基团可以与β6位点内的氨基酸残基形成多种氢键。这些共价键和氢键将配合物牢牢地固定在β6位点，从而阻挡蛋白质分子通过β6位点通道进入具有类糜蛋白酶活性（CT-like）的β5位点，抑制20S蛋白酶体内的类糜蛋白酶活性，诱导肿瘤细胞凋亡。

摘要译文

关键词: 氨基酸希夫碱；配合物 ；DNA ；抗肿瘤；蛋白酶体

引用

被引量 12

12. 认领

【学位/硕士】 • 李宏戈 • 兰州大学 • 导师：杨正银 • 2010年

摘要：席夫碱类配体及其金属配合物不仅在分析化学、催化等方面有广泛的用途,并且在医学、生物化学以及光致变色领域也有着很重要的研究价值,本文主要报道了吡唑酮类希夫碱及其金属配合物的合成、表征及其性质的测定。本论文由以下几部分组成：第一章,简要介绍了希夫碱缩合机理、希夫碱配体及其金属配合物的研究进展,并且探讨了DNA的结构以及金属配合物与DNA的相互作用。第二章至第五章,分别介绍了1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑-4-甲醛(苯甲酰)腙配体(H2L1),1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑-4-甲醛(水杨酰)腙配体(H3L2),1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑-4-甲醛(异烟)腙配体(H2L3),1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑-4-甲醛(对羟基苯甲酰)腙配体(H3L4)及它们稀土金属配合物的合成,并通过元素分析、金属含量滴定、摩尔电导分析、红外光谱分析、核磁共振氢谱等手段进行表征；又探讨了这些配体和稀土金属配合物与DNA的相互作用。第六章,用荧光光谱,紫外-可见光谱研究了1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑-4-甲醛(苯甲酰)腙对不同阳离子的选择性,结果表明该化合物对Cu2+具有良好的选择性,又培养了[Cu·HL1·DMF·ClO4]晶体更好的说明了配体对铜离子的配位情况。

摘要译文

关键词: 1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑-4-甲醛；稀土金属配合物 ；稀土金属配合物与DNA作用方式；阳离子荧光传感器

引用

13. 认领

【学位/硕士】 • 王诗语 • 天津大学 • 导师：崔建中 • 2016年

摘要：近些年,具有光学及磁学性质的有机金属配合物的合成和研究已吸引了众多科学工作者的广泛兴趣。本论文简单概括了近年来文献报道的有机金属配合物在磁性和荧光材料方面的研究,并以配合物的光、磁功能为导向,构筑了未见文献报道的14种稀土配合物。对这些配合物进行了X-射线单晶衍射、元素分析、X-射线粉末衍射、热重分析、红外光谱、紫外光谱等基本表征,并测试了部分配合物的荧光性质和磁学性质。本论文的主要工作如下:1.以2-甲酰基-8-羟基喹啉缩对氯苯胺希夫碱（HL1）为配体,设计合成了7种稀土配合物[RE2（hfac）4（L1）2](RE=Y（1）,Gd（2）,Tb（3）,Dy（4）,Ho（5）,Er（6）和Lu（7）),并对它们的荧光和磁性进行了测试。X-射线单晶衍射表明1-7都是同构的双核结构。其中配合物[Tb2（hfac）4（L1）2]（3）的荧光光谱出现了明显的Tb3+离子的特征峰,配合物[Gd2（hfac）4（L1）2]（2）具有磁热效应,磁熵变-ΔSm=16.83 J kg-1K-1,配合物[Dy2（hfac）4（L1）2]（4）展现出了单分子磁体行为,其势能垒为ΔE/k B=6.7K。2.以2-甲酰基-8-乙酰氧基喹啉缩对甲氧基苯胺希夫碱（L2）为配体,设计合成了3种Y的配合物[Y2（hfac）4（L2）2]（8）,[Y2（dbm）4（L3）2]（9）和[Y2（dbm）4（L2）2]（10）,其中配合物[Y2（dbm）4（L3）2]（9）和[Y2（dbm）4（L2）2]（10）因溶剂的不同结构发生了较大变化。荧光测试表明这三种配合物均表现出了强的基于配体的荧光。3.以3-甲基噻吩取代的氮氧自由基（L4）为配体,设计合成了4种稀土配合物[Ln（hfac）3（L4）2](Ln=Pr（11）,Tb（12）,Dy（13）和Ho（14）),并对它们的荧光和磁性进行了测试。X-射线单晶衍射表明11-14都是同构的单核三旋结构。配合物[Tb（hfac）3（L4）2]（12）的荧光光谱出现了明显的Tb3+离子的特征峰。通过理论公式拟合,分析了配合物中顺磁性离子间的磁相互作用,其中配合物[Pr（hfac）3（L4）2]（11）,[Tb（hfac）3（L4）2]（12）和[Ho（hfac）3（L4）2]（14）中存在反铁磁相互作用,配合物[Dy（hfac）3（L4）2]（13）中存在铁磁相互作用。

摘要译文

关键词: 8-羟基喹啉衍生物；氮氧自由基；稀土配合物 ；磁性；荧光

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被引量 3

14. 认领

【学位/硕士】 • 李鹏 • 聊城大学 • 导师：牛梅菊 • 2014年

摘要： Schiff碱是由醛基和氨基通过缩合反应形成的含有亚氨基(－CH=N－)或甲亚氨基(－CR=N－)的一类有机化合物。因分子内含有－C＝N－键，可提供孤电子对与众多的金属离子形成配位键，从而得到相应配合物，因此Schiff碱是一类非常重要的有机配体，在配位化学中占据十分重要的地位。近年来，Schiff碱及其金属配合物以独特多样的结构形式以及广泛的应用潜能，已成为了人们广泛、深入、系统的理论研究和应用研究。通过研究表明这类化合物已在催化、材料、医药、光变、生命科学等众多领域存在着广泛的应用前景，所以，合成新型Schiff碱及其金属配合物，研究其结构特征和性质具有十分重要的意义。本文主要选用了二甘醇胺、乙二醇双（2-氨基乙基醚）两种脂肪族醚胺和四氨基二苯醚、三氨基对甲氧基苯甲酸两种芳香族醚胺与不同的芳香醛缩合生成Schiff碱配体，采用室温挥发和试管扩散等几种培养方法得到了16个新型的醚胺类Schiff碱过渡金属配合物，分析和表征了它们的晶体的结构，并对配合物的体外抗癌活性、与DNA和BSA的结合作用进行了初步研究。主要工作有：一.脂肪族醚胺类Schiff碱配体及其配合物的合成。配体包括：HL1（邻羟基苯甲醛缩二甘醇胺），HL2（2-羟基-1-萘甲醛缩二甘醇胺），HL3（5-氯水杨醛缩二甘醇胺)，H2L4(邻羟基苯甲醛缩乙二醇双（2-氨基乙基醚））。并利用该系列配体与过渡金属盐反应得到八种金属配合物。二.芳香族醚胺类Schiff碱配体及其配合物的合成。配体包括：HL5（邻羟基苯甲醛缩四氨基二苯醚），HL6（2-羟基-1-萘甲醛缩四氨基二苯醚），HL7（邻羟基苯甲醛缩三氨基对甲氧基苯甲酸）。并利用该系列配体与过渡金属盐反应得到八种过渡金属金属配合物。三.醚胺类Schiff碱及其过渡金属配合物的性质研究 1.配合物与DNA相互作用：通过荧光光谱、紫外可见光谱和CD光谱，分析研究了配合物与DNA的相互作用。 2.配合物与BSA相互作用：通过荧光光谱、同步荧光和紫外可见光谱，分析研究了配合物与BSA的相互作用。 3.配合物的磁性研究：通过磁化率随温度的变化曲线研究了配合物A1和A13的磁学性质，从而判断配合物A1、A13中铜离子之间以及锰离子之间呈现反铁磁性相互作用。 4.运用MTT法对A9-A13以及配体L6进行了体外抗癌活性研究。

摘要译文

关键词: 晶体结构；Schiff碱配合物 ；DNA相互作用；BSA相互作用；抗癌活性

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被引量 1

15. 认领

【学位/硕士】 • 孙文武 • 武汉工程大学 • 导师：周红 • 2010年

摘要：本文选择带羟基侧臂的多胺配合物为研究对象,以多胺配合物的合成、表征和性质为主要内容,以合成新型高效水解酶为目的,合成了五种新的配合物: [Cu2（4,4'-bipy）L2（H2O）2]（ClO4）4·8CH3OH·10H2O 1 ,[Cu2L2]·2ClO4 2,[Zn2L2]·2ClO4 3,[NiL]·H2O 4,[Ni2L2]·ClO4 5,并对它们进行了一系列表征,如红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射,并利用循环伏安法和变温磁化率实验研究了其中几个配合物的电化学性质和磁学性质。研究了配合物2和3催化4-硝基苯基乙酸酯（NA）水解实验,初步探讨了配合物促进NA水解的机理。并对配合物4与CT-DNA的相互作用和切割pBR322 DNA的活性进行了研究。主要工作如下: 1.以异丙醇胺为原料合成了带羟基侧臂的N,N’-二（3-丙氨基）-2-羟基丙胺,用IR和1HNMR对多胺的结构进行了表征。以多胺为反应物,合成了一个4,4'-联吡啶桥联的哑铃型双核铜配合物1,对其结构进行了表征。X-射线晶体衍射指出[Cu2（4,4'-bipy）L2（H2O）2]2+阳离子与水分子通过O–H···O和C–H···O的氢键相互作用在b,c平面形成层状结构。层与层之间通过甲醇、水分子和高氯酸根阴离子的氢键相互作用连接起来,在c轴形成一个12.3 （?）×6.0 （?）的矩形通道。填充在通道中的高氯酸根阳离子通过水七聚物夹在相邻的两个层中,形成一个三明治的堆积构型。变温磁化率实验表明:虽然该配合物的两个金属离子存在着一个完美的π型电子转移路径,但仅存在弱的反铁磁性耦合。此外,还研究了配合物的电化学和差热热重性质。 2.合成了两个双核金属配合物[Cu2L2]（ClO4）2 2和[Zn2L2]（ClO4）2 3,并对它们的结构进行了表征。X-晶体衍射指出两个配合物都是由双醇氧桥联的双核金属配合物。两个配合物的分子结构都是中心对称的,对称中心在两个金属离子中间。配合物中的每个金属离子呈双三角锥配位构型。对配合物2的磁化率研究表明两个铜离子之间存在较强的反铁磁性相互作用。水解研究发现两个配合物都能较好的催化NA水解活性。 3.合成了两个希夫碱配合物4（开环）、5（闭环）,利用X-射线单晶衍射对它们的结构进行了表征,发现配合物5是一个以四核大环为单元的配位聚合物,每个大环单元中存在两对配位环境一样的镍离子,单个分子之间通过配体侧臂上的醇氧原子和醋酸根提供的羧氧原子与金属离子配位串联起来形成一个无限的一维链。对配合物4的循环伏安研究发现配合物4存在一对可逆的氧化还原峰。配合物4对pBR322 DNA具有一定的切割活性。

摘要译文

关键词: 多胺；磁性；水解；DNA结合和切割

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16. 认领

【学位/博士】 • 张中玉 • 中国海洋大学 • 导师：毕彩丰 • 2015年

摘要： 金属配合物被广泛用于催化、医学、分析化学、腐蚀和光致变色等领域,是生物无机科学领域非常重要的研究热点。顺铂是第一类抗肿瘤金属配合物药物,它是通过DNA相互作用,破坏DNA的结构和功能,导致其在肿瘤细胞增殖过程中失效。近年来,泛素-蛋白酶体通路(UPS)成为抗肿瘤活性研究的重要课题,其中蛋白酶体成为抗肿瘤药物研究的重要靶点,蛋白酶体活性抑制剂成为一类重要的抗肿瘤药物。Daniel等人报道合成的Cu[8-OHQ]2具有较强蛋白酶体抑制活性,且可以诱导肿瘤细胞凋亡。美国韦恩州立大学Dr. Dou课题组和本课题组报道的多种金属配合物可以作为蛋白酶体抑制剂,选择性诱导人体乳腺癌细胞MDA-MB-231、人体前列腺癌细胞PC3、人体乳腺癌细胞MCF7等肿瘤细胞凋亡。金属配合物作为抗肿瘤药物的研究,成为配位化学领域的一个研究热点。本文合成了19种希夫碱金属配合物,5种三元金属配合物,通过自然挥发方法培养得到三种金属配合物晶体。通过单晶衍射分析、红外光谱分析、元素分析、紫外光谱分析、热重分析、核磁氢谱分析和摩尔电导率分析等方法表征了配合物的结构,并对所得金属配合物晶体进行了量子化学理论计算。研究了部分金属配合物的荧光性质以及与DNA的相互作用。对合成的所有金属配合物进行了抗肿瘤活性研究,探讨了金属配合物作为蛋白酶体抑制剂诱导癌细胞凋亡的机理。本文还研究了双硫仑金属镉混合液(DSF+Cd)对人体前列腺癌细胞增殖的抑制作用,并探讨了其作用机理。主要进行了如下几个方面的研究工作：(1)合成了L-鸟氨酸缩2,4-二羟基苯甲醛希夫碱金属配合物,这类金属配合物的组成为：[M(L1)2]·nH2O (M=Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Cd(Ⅱ) n=0,1,2).通过MTT实验筛选出了L-鸟氨酸缩2,4-二羟基苯甲醛希夫碱金属配合物中[Cd(L1)2]·2H2O可以抑制人体前列腺癌细胞LNCaP、人体前列腺癌细胞C4-2B和人体乳腺癌细胞MDA-MB-231增殖。通过蛋白质印记实验、CT活性实验和细胞形态学分析等对配合物[Cd(L1)2]·2H2O诱导癌细胞凋亡的机理进行了研究,证明金属配合物[Cd(L1)2]·2H2O可以作为蛋白酶体活性抑制剂诱导人体癌细胞LNCaP、C4-2B和MDA-MB-231的凋亡,金属配合物[Cd(L1)2]·2H2O的抗肿瘤活性具有一定的广谱性。(2)合成了L-乌氨酸缩2-羟基-1-萘甲醛希夫碱金属配合物,该类配合物的组成为：[M(L2)2]·2H2O(M=Cu(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Cd(Ⅱ)n=2,3).通过MTT实验筛选出了L-鸟氨酸缩2-羟基-1-萘甲醛希夫碱金属配合物[Cd(L2)2]·2H2O、[Cu(L2)2]·2H2O、 [Zn(L2)2]·3H2O和[Ni(L2)2]·3H2O可以抑制人体前列腺癌细胞LNCaP、人体前列腺癌细胞C4-2B和人体乳腺癌细胞MDA-MB-231的增殖。并研究了配合物[Cd(L2)2]·2H2O和[Cu(L2)2]·2H2O诱导癌细胞凋亡的机理,证明金属配合物[Cd(L2)2]·2H2O和[Cu(L2)2]·2H2O可以作为蛋白酶体活性抑制剂诱导人体癌细胞LNCaP、C4-2B和MDA-MB-231的凋亡,配合物[Cd(L2)2]·2H2O和[Cu(L2)2]·2H2O的抗肿瘤活性也具有一定的广谱性。(3)合成了三丙酮胺缩3-氨基吡嗪-2-羧酸希夫碱金属配合物,该类配合物的组成为：[M(L2)2](M=Cu(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Mn(Ⅱ))。该系列希夫碱金属配合物中[Cd(L3)2]可以诱导人体前列腺癌细胞LNCaP凋亡。对配合物[Cd(L3)2]诱导癌细胞凋亡的机理进行了研究,发现金属配合物[Cu(L3)2]可以作为蛋白酶体活性抑制剂诱导人体癌细胞LNCaP凋亡,并且活性也较强。另外通过荧光活性测试发现三丙酮胺缩3-氨基吡嗪-2-羚酸希夫碱配体L3和希夫碱金属配合物[Zn(L3)2]具有一定的固体荧光活性,而其它配合物均没有表现出固体荧光活性,说明Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)对希夫碱配体L3的荧光活性具有一定的猝灭作用。(4)合成了邻氨基苯甲酸(o-AB)和邻菲罗啉(phen)三元金属配合物,该类配合物的组成为：[M(phen)(o-AB)2](M=Cu(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ))。其中得到三种配合物晶体[Zn(phen)(o-AB)2]、[Cd(phen)(o-AB)2]和[Pb(phen)(o-AB)2]。配合物晶体的晶体学数据如下：①配合物[Zn(phen)(o-AB)2]为单斜晶系,所属空间点群P2(1)/c。晶胞参数：α= 7.6397(6)A,b=16.8761(18)A,c=17.7713(19)A,α=90°,β=98.9570(10)°,γ=90°,V= 2.2633(4)nm3,Z=4,F(000)=1064,S=1.058,Dc=1.520 g·cm-3,R1=0.0412,wR2=0.0948, μ=1.128 mm-1独,立衍射点数为3968。②配合物[Cd(phen)(o-AB)2]为单斜晶系,所属空问点群P2(1)/c。晶胞参数：α=7.6462(6)A,b=17.1758(17)A,c=17.7436(18)A,α=90°,β =100.1000(10)°,γ=90°,V=2.2941(4)nm3,Z=4,F(000)=1136,S=1.035,Dc=1.635 g·cm-3,R1=0.0360,wR2=0.0851,μ=0.994 mm-1,独立衍射点数为4037。③配合物[Pb(phen)(o-AB)2]为三斜晶系,所属空间点群P-1。晶胞参数：α=7.8127(6)A,b=12.9880(11)A,c= 13.4150(12)A,α=63.4960(10)°,β=84.243(2)°,γ=77.5180(10)°,V=1.18937(17)nm3,Z=2, F(000)=636,S=1.073,Dc=1.842 g·cm-3,R1=0.0388,wR2=0.0987,μ=7.133 mm-1,独立衍射点数为4125。配合物皆为中性化合物。其中含有两个邻氨基苯甲酸配体和一个邻菲罗啉配体,邻氨基苯甲酸分子脱去一个质子,以二齿配体的形式与金属原子配位,形成一个四元环。邻菲罗啉同样以二齿配体的形式与金属原子配位,形成一个五元环。配合物中金属原子总配位数皆为六。对上述三个配合物晶体进行了理论计算,采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在计算机上使用Gaussian 03程序进行计算,原子坐标数据来自配合物的晶体数据,初始模型采用的是配合物物晶体晶胞中的一个分子。通过计算得到了配合物分子的键长、键角、前线轨道分布、自然电荷分布,确定了晶体结构的稳定存在。结果表明,实验值和理论计算值基本相符,说明了理论计算模型的合理性。测定了Zn(phen)(o-AB)2].[Cd(phen)(o-AB)2]和[Pb(phen)(o-AB)2]的荧光性质,得到了它们的荧光发射光谱,并与邻氨基苯甲酸和邻菲罗啉的发射光谱进行了比较。研究了金属配合物[Cd(phen)(o-AB)2]与CT-DNA的相互作用,通过紫外可见光谱研究、荧光发射光谱研究和粘度测定研究等证明,金属配合物[Cd(phen)(o-AB)2]是以静电结合方式与CT-DNA作用。通过抗肿瘤活性筛选发现,金属配合物[Cd(phen)(o-AB)2]可以抑制人体乳腺癌MDA-MB-231.人体前列腺癌细胞LNCaP和C4-2B的细胞增殖。(5)研究了金属镉和双硫仑金属镉混合液抑制人体前列腺肿瘤细胞LNCaP和C4-2B的增殖作用,由于在前列腺癌细胞LNCaP和C4-2B中,雄性激素受体AR都有表达,是调节细胞功能和维持细胞生长的重要的蛋白质。实验发现双硫仑金属镉混合液(DSF+Cd)可以有效抑制前列腺肿瘤细胞中雄性激素受体AR的表达,从而诱导前列腺癌细胞LNCaP和C4-2B的凋亡,这一发现对前列腺癌的治疗具有一定的意义。

摘要译文

关键词: 金属配合物 ；DNA ；抗肿瘤；蛋白酶体活性抑制剂；雄性激素受体

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被引量 1

17. 认领

【学位/硕士】 • 张晓彤 • 天津医科大学 • 导师：徐靖源 • 2015年

摘要：铝是人体非必需元素,近年来越来越多的研究表明,高浓度存在的铝离子对生命体和环境均会带来极大的危害;而锌离子作为生物体内第二大含量较高的微量元素,摄取过量或缺乏都会对人体健康构成威胁;因此,能够实时追踪和检测体内及环境中含有的这类金属离子对生命科学具有重要意义。荧光探针法以其操作简便、实时快速等优点,已成为监测金属离子的研究热点。同时,随着铂类抗癌药物的发展及其广泛的临床应用,基于金属配合物抗肿瘤、抗菌等性质的研究越来越受到人们的关注,但是铂类药物的缺点是毒性高,易产生耐药性,因此开发具有良好抗肿瘤作用,高效、低毒的新型金属配合物并替代铂类药物应用于临床,在生命科学领域具有重要意义。目的:合成一系列希夫碱及苯并噻唑类铝离子、锌离子荧光探针化合物,从溶剂效应、构效关系等方面考察荧光强度的影响因素,并研究其在溶液中、细胞内的荧光性质以及形成配合物的荧光性质,为发现新型的铝离子、锌离子荧光探针做筛选性研究。设计、合成基于牛磺酸新配体的铜配合物,通过研究其与DNA之间的相互作用及配合物对肿瘤细胞的毒性作用,为金属配合物作为抗肿瘤药物的可行性提供新思路。方法:查阅已有文献,合成一系列芳香希夫碱及苯并噻唑类铝离子、锌离子荧光探针,采用红外光谱、1H-NMR、ESI-MS、荧光光谱、紫外光谱法等研究其与铝离子、锌离子结合后产生的荧光效应,探讨探针分子与金属离子的键合模式和产生荧光的机理,筛选出性质优良的铝离子、锌离子荧光探针。设计、合成牛磺酸类新配体,采用气相扩散法、溶剂挥发法等培养得到结构新颖的金属铜配合物,采用X-射线单晶衍射法对其结构进行表征,同时采用荧光光谱法、紫外光谱法、粘度法、琼脂糖凝胶电泳法等研究配合物与DNA的相互作用,采用MTT法研究配合物对肿瘤细胞系的毒性作用。结果:合成了13个芳香希夫碱及苯并噻唑类配体L1～L13,通过比较不同的探针分子结构及分别与铝离子、锌离子结合后荧光强度的关系,筛选出了L6和L9具有最好的荧光探针性质。本论文第一部分以L6为铝离子探针代表进行深入研究,其具体表现为:L6在甲醇溶剂中可以特异性的识别Al3+并能够产生很强的荧光,不仅受其它常见金属离子干扰较小,而且其灵敏度高、稳定性好,同时在一定的浓度范围内,荧光强度与加入的铝离子浓度保持良好的线性关系,并在细胞内能与铝离子结合产生可视性荧光。通过L6与Al3+的荧光强度Job’s plot曲线拟合、1H-NMR、质谱等数据进一步表明,其形成配合物产生荧光时的配位比是1:1。通过比较不同配体与荧光强度之间的构效关系,进一步讨论了L6与Al3+结合后产生荧光的机制,并对其应用价值了进行初步的探索。本论文第二部分以L9为锌离子探针代表,对其进一步研究,探讨了苯并噻唑类化合物作为锌离子探针的可行性,通过结构改造增加其水溶性,为铝离子、锌离子探针的发现和结构改造提供了新的思路。本论文第三部分,采用气相扩散、溶剂挥发等方法培养得到了基于牛磺酸类新配体的两个单核铜配合物,用红外光谱、X-射线单晶衍射法等对其结构进行表征,同时采用荧光光谱法、紫外光谱法、粘度法、琼脂糖凝胶电泳法等研究配合物与DNA的作用,表明配合物与DNA之间的相互作用为中等键合模式,采用MTT法研究配合物对肿瘤细胞系的毒性作用,数据结果表明配合物1和2对人肝癌细胞系（Hep G-2）有较明显的抑制作用,同时对人体正常肝细胞（LO2）毒性较小。结论:合成并筛选出了性能优良的希夫碱类Al3+荧光探针化合物L6,具有选择性好、灵敏度高、抗干扰能力强、荧光量子产率高等优点,在模拟生理p H条件下及细胞内检测具有良好的应用潜力,并在体外环境中铝离子含量的检测有应用价值。合成了5个苯并噻唑类化合物,并筛选出了具有代表性的锌离子荧光探针化合物L9和铝离子探针L13,对其荧光性质的结构影响和产生荧光的机制进行了分析和讨论,通过结构中引入?SO3H改善希夫碱类荧光探针的水溶性,为后续的锌离子、铝离子荧光探针化合物的结构改造提供了有用的信息。设计并合成了两个基于牛磺酸衍生物的新型单核Cu2+配合物,对其与DNA之间的相互作用及其对肿瘤细胞的毒性作用进行研究,结果表明合成的两个Cu（II）配合物与DNA能以插入模式键合,且其具有潜在抗肝癌细胞的活性,有必要对其进行深入的研究。

摘要译文

关键词: 金属离子；荧光探针；构效关系；金属配合物 ；DNA相互作用

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18. 认领

【学位/硕士】 • 李瑞玲 • 聊城大学 • 导师：李大成 • 2014年

摘要：酮肟类配体是一种重要的有机配体，具有较强的配位能力，能与金属原子螯合形成不同结构类型的金属配合物，其中大部分多核金属配合物是金属冠醚。酮肟类金属配合物具有良好的磁学性质、生物活性及电化学性质。因此其在配位化学、超分子化学、磁性材料和生命科学等领域具有潜在的应用。我们合成了三种含吡啶环的酮肟配体(2-苯基吡啶酮肟、2-乙酰吡啶酮肟和2,2-二吡啶酮肟)，通过它们与不同的金属盐反应得到了23个金属配合物。通过X-射线单晶衍射、红外光谱分析、元素分析对配合物的结构进行了表征，并进一步研究了部分配合物的体外抗肿瘤活性、与DNA的相互作用及磁学性质。主要工作如下： 1.2-苯基吡啶酮肟(ppkoH)与金属盐反应得到了13个配合物：[Cu6(ppko)6(μ4-O)2(N(CN)2)](1),[Cu3(ppko)3(μ3-OH)(OAc)2)]·CH3OH·2H2O(2),[Cu3(ppko)3(μ3-OH)(OAc)2]·py(3),[Cu3(ppko)3(μ3-OH)(Cl)2](4),[Cu3(ppko)3(μ3-OH)(HCOO)2](5),[Cu3(ppko)3(μ3-OH)(PhCOO)2](6),[Cu2(ppko)4](7),[Cu2(ppko)2(ppkoH)2]·2N3(8),[Cu(ppko)2·py](9),[Zn4(ppko)4(PHCOO)2(OH)2]·2py(10),[Zn4(ppko)4(CH3COO)2(OH)2]·[Zn4(ppko)4(HCOO)2(CH3COO)2]·CH3OH(11),[Zn(ppko)2(PHCOO)2](12)和[Co5(ppko)3(O)Cl2(CH3O)6](13).配合物1-6是以Cu-N-O为重复单元的铜的9-MC-3金属冠醚，配合物1是错位的双层金属冠醚，分子间通过C-H···N相互作用形成二维网状结构。配合物2-6是单层的9-MC-3金属冠醚，都含有一个[9-MCCuII(N)ppko-3]3+主体结构，但轴向的配体不同。配合物2分子间通过O-H···O相互作用形成二维网状结构。配合物3和6分子之间通过C-H···O相互作用形成二维网状结构。配合物4分子间通过C-H···Cl和O-H···Cl相互作用形成三维网状结构。配合物5分子间通过C-H···O相互作用形成二维网状结构。配合物7和8为双核铜配合物。配合物7分子间通过C-H···O相互作用形成二维网状结构。配合物9是单核铜配合物。配合物10和11是以Zn-N-O为重复单元的12-MC-4的金属冠醚。配合物10分子间通过C-H···O形成一维链状结构，链与链之间通过C-H···O作用形成二维网状结构。配合物12是单核锌配合物，分子间通过C-H···π作用形成“之”字形一维链。配合物13为五核钴的笼状配合物，分子间通过C-H···O和C-H···Cl相互作用形成二维网状结构。对配合物1,3-5,7-10和12进行体外抗肿瘤活性的测试发现：配合物1,3-5和7-9具有广谱的体外抗肿瘤作用；而配合物10和12的体外抗肿瘤活性显示无效。对配合物1-9与CT-DNA的相互作用的测试结果显示：它们与CT-DNA作用都很强.其中配合物1与CT-DNA的作用明显较强。配合物1,3,4,6和13的磁学性质研究表明：配合物中金属原子之间存在反铁磁耦合作用。 2.2-乙酰吡啶酮肟(mpkoH)与金属盐反应得到了7个配合物：[Cu3(mpko)3(CH3COO)(OH)2](14),[Cu3(mpko)3(CH3COO)2(OH)]·py(15),[Cu3(mpko)3(CH3COO)2(OH)][Cu3(mpko)3(HCOO)2(OH)](16),[Cu9(O)3(mpko)9[N(CN)2]2]·[N(CN)2]·CH3OH(17),[Pr3Ni3(mpko)9(O)2(NO3)3(OH)3](18),[Ni(mpko)2·(py)2](19)和[Ni(mpko)(mpkOH)·N3·py](20).配合物14-17是以Cu-N-O为重复单元的9-MC-3金属冠醚，铜原子均处于五配位四方锥的配位环境中。配合物14-16是单层的9-MC-3金属冠醚，都含有[9-MCCuII(N)mpko-3]3+主体结构，但轴向的配体不同。配合物14分子间通过C-H···O和C-H···N的相互作用形成二维网状结构。配合物15分子间通过C-H···O的相互作用形成二维网状结构。配合物16含有两个独立的金属冠醚环。配合物17是一个三层的9-MC-3的金属冠醚。配合物18为六核3d/4f混合金属配合物。配合物19和20为单核镍的配合物。配合物19中分子间通过C-H···O相互作用形成二维网状结构。配合物20分子间通过C-H···N和C-H···O相互作用形成二维网状结构。对配合物14,17,19和20进行体外抗肿瘤活性测试发现：配合物14和17具有广谱的体外抗肿瘤作用；而配合物19和20的体外抗肿瘤活性显示无效。配合物14,17和18的磁学性质研究表明：配合物中金属原子之间存在反铁磁耦合作用。 3.2,2-二吡啶酮肟(dpkoH)与金属盐反应得到了3个配合物：[Ni4(dpko)3(OH)(CHCOO)(CH3COO)4(H2O)](21),[Cu2Er(dpko)4(OH)4]2·CH3OH(22)和[Cu(dpko)2·py](23).配合物21为镍的9-MC-3金属冠醚，金属冠醚中心囊括了第四个镍原子，四个镍原子处在畸变的八面体配位环境中。配合物22为铜和铒的混合金属配合物。配合物23为单核铜配合物，分子之间通过C-H···O相互作用形成二维网状结构。配合物21的磁学性质研究表明：配合物中金属原子之间存在反铁磁耦合作用。

摘要译文

关键词: 酮肟配合物 ；金属冠醚；合成与结构；磁学性质 ；生物活性

引用

被引量 3

19. 认领

【学位/硕士】 • 董娟娟 • 中南大学 • 导师：张寿春 • 2012年

摘要：近年来,希夫碱类金属配合物因具有良好的生物活性而受到人们极大的关注。本论文合成了多种喹啉类希夫碱金属配合物,系统地研究了这些配合物与DNA之间的相互作用,并考察了这些配合物的体外抗肿瘤活性。 1、以喹啉-2-甲醛与氨基硫脲为原料合成喹啉-2-甲醛缩氨基硫脲配体(QTS),再分别合成两种金属配合物,即钴(Ⅱ)配合物[Co(QTS)2]·Cl·H2O和镍(Ⅱ)配合物[Ni(QTS)2]·Cl·CH3OH。通过红外光谱、元素分析及X-射线单晶衍射等方法对两种配合物进行了结构分析和表征。这两个配合物均是六配位的变形八面体构型,其中钴(Ⅱ)配合物属于三斜晶系,空间群为P-1；镍(Ⅱ)配合物属于单斜晶系,空间群为P2(1)/n。采用紫外-可见光谱法、圆二色谱法和荧光光谱法研究了配合物与DNA的相互作用。结果表明,这两个配合物均通过沟面键合方式与DNA结合。凝胶电泳实验表明,在抗坏血酸还原剂存在的条件下,钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配合物均能高效地切割超螺旋pBR322DNA,且随着配合物浓度的增大切割活性逐渐增强。当配合物浓度为32μM时,钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配合物分别将96%与98%的超螺旋pBR322DNA (Form Ⅰ)转化成缺刻型DNA (Form Ⅱ)。用MTT法研究了配合物对人肺腺癌细胞系A-549、人乳腺癌细胞系MCF-7和人卵巢癌细胞系SKOV-3的体外抗肿瘤活性。结果表明,这两种配合物对MCF-7细胞系的体外生长抑制作用均强于顺铂,而对A-549和SKOV-3细胞系的活性弱于顺铂。 2、采用原位合成法制备了喹啉-2-甲醛组胺希夫碱铜(Ⅱ)配合物,并通过红外光谱、元素分析及X-射线单晶衍射等方法对其进行了结构分析和表征。该铜(Ⅱ)配合物为五配位的变形三角双锥构型,属于单斜晶系,空间群为P2(1)/n。采用紫外-可见光谱和荧光光谱法研究了铜(Ⅱ)配合物与DNA之间的相互作用。结果表明,铜(Ⅱ)配合物通过沟面键合方式与DNA结合。体外抗肿瘤活性研究表明,该铜(Ⅱ)配合物对MCF-7细胞系的体外细胞毒活性强于顺铂,而对A-549和SKOV-3细胞系的细胞毒活性比顺铂弱。

摘要译文

关键词: 希夫碱；金属配合物 ；DNA结合；DNA切割；抗肿瘤活性

引用

被引量 6

20. 认领

【学位/硕士】 • 刘洋 • 辽宁大学 • 导师：臧树良 • 2011年

摘要：作为一类十分重要的化合物,希夫碱被广泛地运用在药物合成化学、环烯烃的催化加氢、新型纳米材料的制备等多种领域。凭借着其特殊的性质、广阔的原材料来源、易于制备等多种优点,吸引了科研人员越来越多的目光,他们试图将各种不同的取代基引入到希夫碱配体中,期待从中找寻出具有重要作用的配合物,据此,一些含有活泼氢的羟基取代基、取代氨基类的化合物或者另一些含有手性碳原子的基团等被引入其中,通过利用这些官能团的特殊性质,如含有羟基或者氨基的基团,可以形成分子内或者分子间的氢键,显著地影响配合物的分子结构,进而影响到配合物的熔沸点等性质;另外一些含有手性取代基的希夫碱类配合物,由于手性基团的引入,从而使整个分子具有手性,进而影响到分子的生物活性,其中的一些已经被用于了手性分子识别、不对称合成等方面。稀散元素铟,作为一种十分重要的稀有金属,其化合物具有良好的催化活性,因而被广泛研究。铟的盐酸盐,氯化铟是一种无毒,在空气中相对稳定的路易斯酸。因为易于和有机配体发生配位作用,所以被用于各类有机金属配合物的研究中。本文研究合成了水杨醛缩苯胺（DL1）、水杨醛缩对甲氧基苯胺（DL2）、水杨醛缩对乙氧基苯胺（DL3）、水杨醛缩邻苯二胺（SL1）、水杨醛缩间苯二胺（SL2）、水杨醛缩对苯二胺（SL3）六种配体,用这些配体和三氯化铟在无水无氧手套箱中反应,制得了六种未见报道的铟的希夫碱配合物。采用红外光谱、核磁共振光谱、X-射线粉末衍射等分析手段对配体、配合物进行了表征,推断了配合物的结构。采用X-射线单晶衍射测定了水杨醛缩苯胺铟的希夫碱配合物（DC1）、水杨醛缩对甲氧铟的希夫碱配合物（DC2）和水杨醛缩对乙氧基铟的希夫碱配合物（DC3）的晶体结构。 配合物C26H22N2O2InCl3 （DC1）为棕黄色晶体,单斜晶系,空间群P21/c;晶胞参数:a = 31.333（6）（A|°）,b = 7.1390（14）（A|°）,c = 23.954（5）（A|°）;Z = 8,V = 5083.1（18）（A|°）3,F （000） = 2474,R1 = 0.0778,wR2 = 0.1184。 配合物C29H30N2O5InCl3 （DC2）为桔黄色晶体,三斜晶系,空间群P-1;晶胞参数:a = 7.2329（14）（A|°）,b = 14.364（3）（A|°）,c = 14.885（3）（A|°）;Z = 2,V = 1408.7（5）（A|°）3,F （000）=716,R1=0.0638,wR2=0.1080。 配合物C30H30N2O4InCl3 （DC3）为棕黄色晶体,单斜晶系,空间群C2/c;晶胞参数:a = 7.2329（14）（A|°）,b = 14.364（3）（A|°）,c = 14.885（3）（A|°）;Z = 2,V = 1408.7（5）（A|°）3,F （000） = 716,R1 = 0.0638,wR2 = 0.1080。

摘要译文

关键词: 希夫碱；铟的配合物 ；合成；晶体结构

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