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摘要： 金属-有机骨架材料（Metal-Organic frameworks,MOFs）是一种新型的多孔材料,具有比表面积大、结构丰富、孔道可调等特性,在分析化学中具有很好的应用前景。在MOFs的合成过程中,配体的结构、长度以及功能化的调整都会改变MOFs所形成孔道的大小、形状以及内外表面的性质。因此,可通过设计新型的配体获得具有新颖结构的MOFs。本论文对对苯二甲酸配体进行结构调整,合成一种新型配体L(2,5-bis（phenylamino）-1,4-benzenedicarboxylic acid),由金属Zn和该配体构筑一种新型的MOF。并尝试将该Zn-MOF在分析化学中进行相关应用。具体研究内容如下:1、设计合成一种L(2,5-bis（phenylamino）-1,4-benzenedicarboxylic acid)配体,通过硝酸锌与该配体构筑了一种三维Zn-MOF,并对该MOF进行了晶体结构分析和红外、粉末单晶衍射、热重分析表征以及扫描电镜和透射电镜的形貌分析,最后对其荧光性质进行了测试。2、基于所合成MOF良好的荧光性质,研究该材料对不同金属离子和溶剂小分子的荧光响应能力。实验结果表明,该MOF可分别通过荧光增强和猝灭的方式选择性识别重金属Cd2+和硝基苯,并能够用于三种实际水样中Cd2+的检测。同时,该MOF也可用于细胞内Cd2+的成像。3、将合成的MOF在N2保护下进行高温煅烧,得到稳定性较好的碳材料,对获得的碳材料进行苯硼酸分子的功能化修饰后,借助于硼羟基和顺式二羟基的可逆的共价反应,在色谱样品前处理中用于核苷类小分子的分离富集。结果表明,该材料对含有顺式二羟基的核苷类化合物具有很好的选择性,且可以作为样品预处理吸附剂结合液相色谱用于银杏注射液以及细胞中核苷类小分子的富集检测。
关键词: 金属-有机骨架材料 ；荧光检测 ；Cd2+ ；碳材料 ；核苷类小分子
被引量
3
摘要： 随着分析化学所面临的样品性质的复杂程度越来越高,被检测物质的浓度要求越来越低,在色谱及质谱分析前进行准确、高效的样品前处理过程就显得尤为重要。磁性固相萃取法由于其合成方法简单、易于分离、萃取效率高等优点,被认为是一种高效的样品预处理方法。Fe3O4磁性纳米材料由于分离速度快,分散性、生物相容性好等特点,近年来被广泛用于分离分析等各个领域。为了提高Fe3O4磁性纳米材料的物理和化学的稳定性,使其具备更高效的吸附分离能力,需要对其进行功能化的修饰。本文综述了近年来由碳基纳米材料、分子印迹聚合物、离子液体、硼酸亲和配体、金属有机骨架、共价有机骨架、量子点、金属氧化物等功能化磁性纳米材料的制备及其在生物、环境污染物、食品样品等样品前处理中的应用,并对这一领域发展进行了展望。
关键词: 磁性纳米材料 ；功能化 ；样品前处理 ；综述
被引量
35
摘要： 植物激素在植物生长过程中具有重要作用,调节植物生长、发育及抗逆的各个过程。植物激素超微精准定量分析一直是植物生理学研究的瓶颈问题。植物激素的准确、高效检测目前大多是基于液相色谱-串联质谱联用技术。样品前处理是植物激素色谱-质谱分析中必不可少的一个步骤,直接影响后续检测方法的灵敏度和准确性。在植物激素各种前处理方法中,固相萃取(SPE)技术应用非常广泛。在萃取小柱基础上发展了多种新形式(分散固相萃取、磁性固相萃取、固相微萃取等,称之为SPE相关方法)。在上述SPE相关方法中,吸附材料的选择均是关键因素,决定了样品前处理过程的目标物提取、净化和富集效果。碳基材料(包括碳纳米管、石墨烯、碳氮化合物等)和有机骨架材料(包括金属有机骨架、共价有机材料)拥有结构可设计、比表面积大、稳定性良好等特性,非常适合作为吸附材料。分子印迹聚合物和超分子化合物依靠主-客体特异性分子识别作用,能显著提高样品前处理方法的选择性。本文重点针对植物激素样品前处理中的SPE技术,综述了近5年来上述几类功能化吸附材料的最新应用进展,并对其发展趋势进行展望。
关键词: 吸附材料 ；植物激素 ；样品前处理 ；固相萃取 ；综述
被引量
12
摘要： 目的:制备新型滤纸基金属有机骨架材料,探究其在水产品多种类抗菌药物高通量检测中的应用及优势。方法:对滤纸进行羧甲基化改性,在其表面负载UiO-66-NH_(2),制备一种应用于前处理的新型滤纸基金属有机骨架膜。通过系统研究提取溶剂、样品吸附溶剂、吸附时间、洗脱溶剂等条件,结合液-质谱联用仪建立水产品中四环素类、氟喹诺酮类8种抗菌药物的检测方法。在建立的试验条件下,样品经80%酸化乙腈(1.0%甲酸)-0.1 mol/L Na2EDTA水溶液提取,调节提取液pH值至7.0,加入3片制备的CMFP@UiO-66-NH_(2)膜,吸附6 min后,采用20%乙酸-甲醇溶液超声洗脱2 min,氮吹近干,复溶后经液-质谱联用仪检测。结果:8种抗菌药物在0.1~200μg/L范围内线性关系良好,检出限、定量限均低于国标值,回收率为85.6%~106.1%,较国标法的准确度高,所制备的膜可重复使用5次,较国标方法操作更简单、高效且节约成本。结论:目前没有水产品中四环素类,氟喹诺酮类两种抗菌药物同时检测的国标方法,研究结果可为标准的制定提供参考依据,拓展了新型材料在食品安全检测前处理中的应用,具有重要的研究意义。
关键词: 滤纸基 ；金属有机骨架 ；液质联用 ；水产品 ；抗菌药物
会议名称： 第四届环渤海色谱质谱学术报告会
会议时间： 2016-08-01
摘要： 邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)被广泛用于食品添加剂,并通过富集进入食物链,从而污染环境,影响人们的身体健康[1].由于其水溶性低、疏水性强,在水溶液中通常以较低的浓度存在.因此,在检测环境水样中的痕量多环芳烃之前,富集处理是一个非常必要的过程.固相微萃取技术(SPME)[2],是一种新型的样品预处理技术,集采样、萃取、进样于一体,并可与多种分析仪器相结合,实现对目标物的快速分析与测定.但是,目前商品化的SPME纤维价格昂贵、易折断等缺点限制了其普遍使用[3].因此发展新型的萃取纤维,尤其涂层材料的创新,成为这一领域的研究热点.金属有机骨架化合物(MOFs)是一类以金属离子或金属簇为配位中心,与含氧或氮的有机配体通过配位作用形成的多孔配位聚合物[4].该材料具有合成方法灵活、比表面积大、种类和性质多样、孔和晶体尺寸可调和热稳定性好等优点[5],在样品前处理中显示出良好的应用潜力.
关键词: 茶饮料 ；苯二甲酸酯类化合物 ；固相微萃取 ；气相色谱法 ；质谱法 ；金属有机骨架化合物 ；碳材料涂层纤维
摘要： 量子点材料,其具有可调的发光位置、荧光稳定性,而成为新世纪备受关注的荧光传感材料。近几年,基于量子点的荧光传感器成为科研人员追逐的热点。在众多新兴的多孔纳米材料中,以金属离子或金属簇为中心,由有机交联配体连接的规则排布的金属有机骨架（MOF）材料具有可调的孔道结构、较大的比表面积和高孔隙率,被认为是极具前景的载体材料。因此,通过化学方法将量子点与金属有机框架材料（MOFs）结合制备复合材料,为扩展量子点应用范围与改善量子点荧光检测性能带来了新的思路。这种复合材料保留了量子点优异的荧光性能,又有着MOFs材料良好的吸附性能,易于加工和后续实验。因此,量子点@MOFs复合材料作为新型荧光探针的应用具有重要意义。本文以简便、快速的合成方法制备了一系列量子点@MOFs复合材料,并探究了这几种复合材料的荧光性能对各种有害物质的检测效果。具体开展的研究工作如下:（1）首先,Cd:ZnS量子点按文献方法合成,再采用原位生长法制备了Cd:ZnSQ Ds@ZIF-8复合材料,用于水体系中铜离子的检测。外壳ZIF-8的孔道位点,选择性的富集铜离子,使得荧光检测的选择性增强。Cd:ZnS QDs@ZIF-8对Cu2+的快速响应时间为1min,检出限为16 n M,可用于水样中Cu2+的检测,加标回收率为90.1～109.8%。这些结果表明,量子点与ZIF-8结合是提高荧光探针对Cu2+选择性的有效策略。（2）首先合成巯基乙酸封端的CdTe量子点,再通过原位生长方法,将量子点包入@ZIF-8复合材料,用于环境中四环素类抗生素的检测,并制作荧光试纸。在本工作中,利用Zn2+的敏化效应以及四环素和量子点的荧光内滤效应构建了一种双波长比率的荧光探针,可以快速、灵敏地检测出CTC,响应时间为1min,检测限为37 n M。CdTe QDs@ZIF-8成功地应用于检测鱼和牛奶样品中的CTC,并进一步制成荧光试纸,以方便使用。（3）通过改变表面的配体制备谷胱甘肽（GSH）封端的CdTe量子点,然后用ZIF-8包裹,做成与之前工作类似的复合材料。与之前工作的区别是,量子点表面谷胱甘肽配体与尿酸分子的相互作用构建了一种特异性识别的荧光淬灭的尿酸荧光探针。即CdTe QDs@ZIF-8的荧光在环境中低浓度尿酸存在时,荧光强度显著下降。加入尿酸后,CdTe量子点的荧光猝灭归因于光诱导电子转移效应,即量子点在受到激发后,电子从表面配体转移到尿酸分子上,降低了荧光强度。在这个机理下,可以快速、灵敏地检测出尿酸。
关键词: 量子点 ；金属有机框架 ；复合材料 ；荧光传感 ；铜离子 ；抗生素 ；尿酸
摘要： 环境雌激素（EEs）是具有雌激素效应的内分泌干扰物,包括雌二醇等天然雌激素,也包括人工合成的外源性雌激素,如双酚A等。EEs能通过水、饲料由食物链进入人体,也能通过食品接触材料渗出污染食品,在体内积累的EEs能够干扰内分泌、致畸甚至致癌。因此,监测环境与食品中EEs极为重要。由于样品复杂性以及环境雌激素的痕量存在,需要建立有效的预处理方法去除杂质干扰且浓缩分析物。金属有机骨架（MOFs）作为一种新型吸附剂,具有比表面积大、孔隙可调、稳定性好、种类多等特性,近年来在样品前处理领域的应用方兴未艾。本论文以MOFs为吸附剂,建立了两种新型膜固相萃取（SPE）方式,以高效液相色谱-荧光检测器（HPLC-FLD）为定量手段,实现了对环境与食品中EEs快速、灵敏、可靠的检测。论文主要研究内容和研究结果如下:（1）以MOFs为吸附剂,以针式过滤器中尼龙（Nylon）滤膜为吸附剂载体,基于MOFs沉积滤膜构建了一种新型SPE装置,结合HPLC-FLD检测水中雌二醇、雌三醇和雌酮三种EEs。通过水热合成法成功制备了四种MIL系列MOFs(MIL-101（Cr）、NH2-MIL-101（Cr）、MIL-100（Fe）和MIL-53（Al）),并利用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积测试等对其晶型、形貌和表面性质进行了表征。基于MOFs沉积滤膜构建MOFs/Nylon膜固相萃取滤头,通过模拟固相萃取过程,对其中滤膜完整性进行了验证。优化了吸附剂种类与萃取过程中吸附、淋洗及洗脱条件,在最优萃取条件下,所建立的SPE-HPLC-FLD方法可实现对10 m L水样中3种EEs 4 min吸附、1 min洗脱的快速前处理。该方法对雌二醇、雌三醇的检出限分别为0.05μg/L和0.06μg/L,线性范围均在0.2～500μg/L之间,雌酮因荧光信号弱导致检出限稍高（1.50μg/L）,线性范围在5～500μg/L之间。将其用于分析实际水样,3种EEs加标回收率在84.1%～107.9%之间,相对标准偏差（RSDs）小于5.5%。该方法中Nylon与MOFs发挥了协同吸附的作用,且装置简单、成本低、耗时短、灵敏度高,然而对于大体积、富含脂肪和蛋白的样品不适用。（2）为实现大体积和复杂样品前处理,制备了掺MIL-101（Cr）的聚偏二氟乙烯混合基质膜作为固相萃取吸附膜,结合HPLC-FLD建立了牛奶与牛奶包装中双酚A的检测方法。利用XRD、SEM、傅里叶变换红外光谱等对所制备的混合基质膜中MIL-101（Cr）晶型、结构以及膜厚度进行了表征;优化了膜制备过程中MIL-101（Cr）添加量、吸附及洗脱条件,在最优条件下该方法对双酚A检出限为0.016μg/L,定量限为0.050μg/L,线性范围为0.1～50μg/L;该混合基质膜有良好重复性和再现性,重复利用20次后萃取效率仍无显著变化。将该方法应用于牛奶包装与牛奶饮品中双酚A检测,5种不同种类牛奶包装中均有双酚A检出（0.23～0.56μg/g,RSDs小于9.4%）,加标回收率在89.3%～110.6%范围内,RSDs小于8.6%;牛奶样品均未有双酚A检出,加标回收率在74.2%～94.1%之间,RSDs小于7.2%。该方法操作简单、具有良好灵敏度高、重现性好,能成功应用于牛奶与牛奶包装中双酚A的定量分析。
关键词: 环境雌激素 ；金属有机骨架 ；固相萃取 ；尼龙滤膜 ；混合基质膜
被引量
1
摘要： 目的:（1）研制具有高吸附性能的羟基化共价有机骨架（hydroxyl riched covalent organic framework,COF-OH）),并将其作为分散微固相萃取（Dispersive micro solid-phase extraction,D-μ-SPE）吸附剂,用于阴离子偶氮染料的富集;结合HPLC,实现水体中阴离子偶氮染料的有效检测。（2）研制可用于利福霉素抗生素选择性荧光检测和富集的苯基硼酸功能化高结晶度荧光共价有机骨架（Phenylboronic acid functionalized high-crystallinity fluorescent covalent organic framework,COF@BA）,实现胶囊、滴眼液、人体血样、水产品中利福霉素类抗生素的检测与吸附;并将COF@BA用于有乙醇中水含量的检测,以实现兼具利福霉素抗生素富集与检测、乙醇中水灵敏检测的多功能平台传感器的构建。（3）研制合成方法简单、灵敏度、荧光性能优异的氢键有机骨架（Hydrogen-bonded organic framework,HOF）,并将其有效地用于水体及血浆中Fe3+的灵敏检测以及氟化钠（Sodium fluoride,NaF）的间接检测。方法:（1）以1,3,5-三（2-甲酰基吡啶-5基）苯和3,3-二羟基联苯胺为前驱体,通过冷冻-泵-循环溶剂热合成方法,制备出一种新的富羟基共价有机骨架,命名为COF-OH。并采用扫描电镜显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、接触角测量、N2吸附-解吸等温线实验和热重分析（TGA）对所制备的COF-OH物理化学性质进行表征。接着,将所制备的COF-OH用作D-μ-SPE的吸附剂,用于偶氮阴离子染料（铬黑T、铬蓝黑R、刚果红）的吸附,并推测该材料对偶氮阴离子染料的吸附机制。优化D-u-SPE的萃取条件（包括吸附剂用量、萃取时间、溶液pH、离子浓度、解吸溶剂、解吸时间和解吸频率）。最后,在最佳D-μ-SPE萃取条件下,将D-μ-SPE并结合HPLC,用于三种不同水样中偶氮阴离子染料、两种不同饮料中刚果红的分析。（2）以1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TPB）和2,5-二甲氧基对苯二甲醛（DMTA）为反应单体,以基于Ch Cl-HFIP（摩尔比为1:3）的DES为反应溶剂,采用冷冻-泵-循环溶剂热合成法制备出荧光COF-OMe。通过XRD、SEM、FT-IR、XPS、TGA和MS模拟等表征证明COF-OMe的成功合成和表征其物理化学性质。随后,以BF3·OEt2和甲苯为溶剂通过D-A反应将（4-乙基苯基）硼酸修饰到COF-OMe上,以制备出BA@COF。通过荧光分析、吸附实验研究BA@COF对利福霉素抗生素的荧光性能和吸附性能。通过荧光寿命、Stern-Volmer值和目标物质的紫外吸收光谱（UV-vis）及BA@COF的激发发射光谱、MS模拟等,研究了利福霉素抗生素对BA@COF的荧光猝灭机理。通过不同p H条件下BA@COF对利福霉素抗生素的吸附性能和ESP图研究了BA@COF对利福霉素抗生素的吸附机理。最后,将基于BA@COF的荧光和富集双平台用于药品、水产品、血液样品中利福霉素抗生素的检测和富集以及有机溶剂中水含量的检测。（3）以蜜勒胺和间苯二甲酸为反应单体,以水为溶剂,通过溶剂热反应制备了HOF-IPA。以SEM、TEM、FT-IR、XRD、XPS、TGA和3DEEM等表征手段,对制备的HOF-IPA进行表征以确保材料的成功制备。采用紫外可见吸收光谱（UV-vis）和荧光光谱对HOF-IPA的光学性能进行表征。而后,将HOF-IPA应用于Fe3+的灵敏检测。并通过UV-vis分析和荧光寿命分析评价HOF-IPA-Fe3+的猝灭机理。由于添加氟化钠（NaF）可以部分恢复Fe3+对HOF-IPA的荧光猝灭,制备了“off-on”传感器用于NaF的间接检测。同时,也将HOF-IPA应用于水样以及血样中Fe3+的检测。另外,还利用HOF-IPA的荧光性质做了信息加密。结果:（1）在以邻二氯苯（O-DCB）为反应溶剂的条件下,采用冷冻-泵-循环溶剂热合成法在80 ℃下反应3天,成功制备出了具有高结晶度的COF-OH。SEM结果表明:COF-OH是由聚集的颗粒和许多不规则的大孔隙组成的纤维结构;TEM结果进一步表明,COF-OH显示出纵向排列形状,并具有涉及π–π堆叠的层状结构;FT-IR结果表明:在1601 cm-1出现强峰,这是由于BTPA和DHBD通过席夫碱缩合反应形成C=N键导致;XPS结果表明:C 1s谱图中,284.8 e V处出现了一个归属于C=N键的峰,N 1s谱图中,399.6 e V处出现了一个归属于C=N键的峰;FT-IR和XPS结果共同证明了COF-OH的成功合成。XRD和MS模拟结果表明:XRD实验结果与MS模拟结果一致,进一步表明COF-OH的成功制备,且COF-OH具有晶型,为AA堆叠结构;BET结果表明:COF-OH的比表面积为252.74 m2·g-1,平均孔径约为39.57（?）。TGA数据结果表明:COF-OH在300℃–800℃仅有18.16%重量丢失,即所制备的COF-OH热稳定性良好。采用静态吸附实验对其吸附性能进行研究,发现所制备的COF-OH对阴离子偶氮染料具有较强的吸附能力,对铬黑T、刚果红、铬蓝黑R的实验最大吸附量分别是229.12,158.39,90.71 mg·g-1。通过等温模型进行拟合,对比相关系数和理论最大吸附量,发现该材料的吸附行为符合Langmuir吸附模型。动态吸附实验结果表明:三种染料的吸附容量在最初的20 min内迅速增加,然后在40 min后趋于吸附平衡,即40 min为最佳吸附时间。D-μ-SPE萃取条件优化结果表明:最佳吸附剂量为4 mg;最佳萃取时间为40 min;溶液最佳p H值为7.0;最佳解吸溶剂为氨水:乙醇（v/v,1:4）;最佳解吸时间为20 min;最佳解吸频率为3次。最后,将D-μ-SPE结合HPLC用于三种不同水样中阴离子偶氮染料的分析和两种饮料中刚果红的分析,发现D-μ-SPE对三种阴离子偶氮染料的回收率为为73.90%–104.00%,对两种不同饮料中刚果红的回收率为81.40–111.80%。（2）采用冷冻-泵-循环溶剂热合成法,以DES为溶剂,合成了明亮黄色荧光COF-OMe,通过（4-乙基苯基）硼酸修饰得到BA@COF。SEM结果表明:COF-OMe与BA@COF形貌均为小球状,不同的是BA@COF小球表面更粗糙;TEM结果显示:COF-OMe具有晶格条纹,且修饰了苯硼酸以后晶格条纹并未消失;XRD和MS模拟结果表明:XRD实验结果与MS模拟结果一致,进一步表明COF-OMe的成功制备,且COF-OMe具有晶型,为AA堆叠结构,修饰了苯硼酸后晶胞角度并未发生变化。TEM和XRD结果表明修饰了苯硼酸后的BA@COF仍具有高结晶度。FT-IR结果显示:与COF-OMe相比,BA@COF在1358、1195和761 cm-1处出现了三个新峰,分别归属于B-O、C-B和-OH;XPS结果表明:BA@COF在191.73 e V和193.79 e V处具有归属于硼元素的新信号;FT-IR和XPS结果共同证明了BA@COF的成功合成。BET结果表明:COF-OMe的比表面积为159 m2·g-1,BA@COF的比表面积为143 m2·g-1;TGA数据结果表明:当温度高于200℃时,COF-OMe结构发生显著了坍塌,重量损失35.53%,而BA@COF到300℃时结构才发生显著坍塌,且重量损失26.14%,这些现象表明修饰了苯硼酸基团的BA@COF的热稳定性更好。水接触角结果表明:修饰了苯硼酸基团后BA@COF表面从COF-OMe的亲水性变为了疏水性。通过考察BA@COF对利福霉素抗生素的荧光响应性能发现:BA@COF对三种抗生素利福平（RIF）、利福喷丁（RFT）、利福布丁（RBT）的响应时间为30 s,在0–200μg·m L-1范围内具有良好的线性。当检测环境中存在干扰物（包括金属离子、其他抗生素等）时,BA@COF仍对利福霉素抗生素表现出良好的选择性。猝灭机制研究结果表明:利福霉素抗生素对BA@COF的荧光猝灭机制为内率效应（IFE）、静态猝灭和光诱导电子转移（PET）。随后,静动态吸附结果表明:BA@COF对三种抗生素（RIF、RFT、RBT）的最大吸附量为146.69、198.64、44.47 mg·g-1,且吸附符合Langmuir等温模型。动态吸附实验数据表明:30 min后BA@COF对利福霉素抗生素的吸附趋于稳定,且拟二级动力学模型适用解释BA@COF对利福霉素抗生素的吸附。吸附机理研究结果表明:BA@COF孔径大小为26.65 nm,三种抗生素大小在18 nm,刚好为BA@COF的2/3,在尺寸上有一定的选择性吸附作用;其次,BA@COF与三种抗生素之间存在氢键和π-π作用,在水体系中还存在静电作用,三种作用协同将三种抗生素吸附在BA@COF上。最后,实际样本分析结果表明:BA@COF对水产品中三种抗生素的加样回收率为75.20–123.46%;对血样中的RIF和RFT回收率为94.99–123.48%;对三种药品中的回收率为98.60–102.60%。（3）成功制备了发蓝色荧光的HOF-IPA。SEM结果表明:HOF-IPA呈平滑的棒状晶体;通过TEM表征发现:所制备的HOF-IPA尺寸分布相对均匀,存在晶格条纹;XRD结果与MS模拟结果显示:HOF-IPA实际数据与理论数据相吻合。FT-IR和XPS用以探究HOF-IPA表面官能团的组成以及相应的元素组成,结果表明:HOF-IPA结构中包含C=C,-C=N和-COOH等基团。HOF-IPA的荧光性能分析结果表明:在300 nm的激发下,HOF-IPA具有最强的荧光发射且发射波长为390 nm。将HOF-IPA于优化的检测条件下用于Fe3+检测。结果表明:HOF-IPA可用于Fe3+的选择性检测,其荧光响应的线性范围为1μM–200μM,检测限（LOD）为0.1μM。所制备的HOF-IPA成功用于了自来水以及人血清中Fe3+的检测,其回收率范围为97.90%–106.42%。此外,UV-vis和荧光寿命的实验结果表明:Fe3+对HOF-IPA的荧光猝灭机制为IFE、静态猝灭和光诱导电子转移（PET）。随后,“off-on”传感器成功用于NaF的检测。另外,由于HOF-IPA溶于水后无色透明,增加了信息加密的实用性。结论:（1）成功合成了一种结晶度良好的新型富羟基COF-OH,并将其用作阴离子偶氮染料D-μ-SPE的高效吸附剂。COF-OH表现出许多优点,如优异的稳定性和可重复使用性,对阴离子偶氮染料（包括铬黑T、刚果红和铬蓝黑R）具有良好的吸附能力。将COF-OH应用于实际样品时,也展现了良好的精密度和回收率,表明基于COF-OH的D-μ-SPE在复杂样品中阴离子偶氮染料的富集中具有较大的应用潜力。（2）成功合成了BA@COF,并将其用于不同样品中三种利福霉素类抗生素的检测和吸附,以及乙醇中水分含量的检测。由于BA@COF的传感平台对三种利福霉素类抗生素具有良好的选择性、灵敏度、吸附能力高等优点,将其应用于水生生物、药物和血浆样品中RIF、RFT和RBT的检测和吸附,取得了满意的效果。此外,这是首次报道BA@COF用于检测乙醇中的水,其含量范围相对较宽（0.1%–50%,v/v）。因此,所开发的利用BA@COF检测利福霉素类抗生素的方法和乙醇水传感方法具有很大的前景。（3）以蜜勒胺和间苯二甲酸为反应单体,通过绿色水热法制备的蓝光HOF-IPA可以作为直接检测Fe3+和间接检测NaF的有效荧光传感器。所制备的HOF-IPA具有纯化简单、结晶度高和易于再生等独特优势,在传感领域有着巨大的应用前景,这为后续HOF-IPA在药物分析领域的应用奠定了基础。
关键词: 共价有机骨架材料 ；氢键有机骨架材料 ；分散微固相萃取 ；荧光传感 ；利福平
摘要： 茶叶中的农药残留对人体健康和进出口贸易产生了重要影响,随着消费者对茶叶品质的越来越重视,以及国内外标准中茶叶农药检测项目的不断增加和限量要求的越来越严格,建立茶叶中多种农药的检测技术,尤其是开发高效、快速、简便和环保的样品前处理方法是十分有必要的。近年来,基于固相吸附原理的样品前处理技术有了快速的发展。传统的固相萃取材料在不同程度上存在着吸附性能和重复使用率低的问题,共价有机骨架（COF）及其复合材料作为样品前处理吸附剂,具有稳定性好、比表面积高、孔隙丰富、易于制备以及可多次重复使用等特点。本论文设计合成具有优异吸附性能的COF及其复合材料,将其应用于固相萃取（SPE）、磁固相萃取（MSPE）、固相微萃取（SPME）的样品前处理中,与色谱-质谱检测技术联用,建立4种茶叶及茶饮料中农药残留的分析方法。对COF材料的合成方法进行优化,对材料的吸附性和稳定性进行研究,对所建立的检测方法的灵敏度、准确性以及适用性等进行评价,并对吸附机理进行了深入研究。主要研究结果如下:1、基于球形TPB-DMTP-COF的固相萃取-液相色谱质谱（LC-MS/MS）联用技术测定茶叶中苯甲酰脲类杀虫剂的方法研究利用室温合成法,制备了形貌均一的球形TPB-DMTP-COF,对反应溶剂的种类、催化剂的加量以及反应时间进行了优化。实验结果表明,相比于均三甲苯和1,4-二氧六环体系,乙腈体系有利于TPB-DMTP-COF球形形貌的形成;催化剂的用量决定了球形形貌的均一性和粒径尺寸;反应时间影响了TPB-DMTP-COF的球体直径和晶型。表征结果显示,TPB-DMTP-COF具有高的比表面积(1419 m2 g-1)和良好的晶型结构。将球形TPB-DMTP-COF用于SPE柱的吸附填料,优化了上样和洗脱条件,建立了SPE-LC-MS/MS联用测定苯甲酰脲类杀虫剂的方法。6种苯甲酰脲类杀虫剂在0.1-100 ng g-1的浓度范围内均具有良好的线性关系,相关系数在0.9951-0.9976之间,方法的最低检出限范围为0.003-0.018 ng g-1。对市售的不同种类茶叶进行了苯甲酰脲类杀虫剂含量的测定,并对绿茶和红茶的空白样品进行了添加回收率实验,回收率范围为80.7%-102.2%,相对标准偏差小于6.3%。本研究为均一球形COF材料的合成和应用提供了思路。2、基于NH2-Fe3O4@COF的磁固相萃取LC-MS/MS联用技术测定茶饮料中苯甲酰脲杀虫剂的方法与机理研究利用室温合成法制备了一种新型的磁性共价有机骨架材料（NH2-Fe3O4@COF）。将该材料用作磁固相萃取的吸附剂,萃取6种苯甲酰脲类杀虫剂。NH2-Fe3O4@COF对苯甲酰脲类杀虫剂吸附快速,萃取时间仅10 min。量子化学计算结果表明,共价有机骨架中的甲氧基团与苯甲酰脲类农药分子中的酰胺基团之间的静电相互作用,以及二者之间的疏水作用是影响吸附过程的主要作用力。本研究建立了MSPE-LC-MS/MS联用测定苯甲酰脲类杀虫剂的方法,6种苯甲酰脲类杀虫剂在10-1000 ng L-1的浓度范围内,均表现出了良好的线性关系,相关系数在0.9977-0.9999之间,方法的最低检出限范围为0.06-1.65 ng L-1。为了评价方法的准确性和适用性,对4种原味茶饮料进行了添加回收率实验,回收率范围为80.1%-108.4%,相对标准偏差小于7.4%。本研究为饮料样品中痕量农药残留检测方法的建立提供了参考。3、基于酮烯胺式Tp-Azo-COF的固相微萃取-气相色谱质谱（GC-MS/MS）联用技术测定茶叶中有机氯农药的方法与机理研究制备了一种含有丰富电负性氮原子的酮烯胺式Tp-Azo-COF材料,将其用于固相微萃取的纤维涂层。Tp-Azo-COF具有高的比表面积(1218 m2 g-1),良好的热和化学稳定性,可用于有机氯农药的萃取、富集和热解吸。密度泛函理论计算表明,Tp-Azo-COF和有机氯农药的吸附亲和力受卤素键作用和疏水相互作用的影响。Tp-Azo-COF涂层对5种有机氯农药的萃取效率均高于3种商品化的固相微萃取涂层,富集倍数范围为1061-3693,且微萃取针可实现上百次的循环使用,具有良好的经济实用性。本研究建立了SPME-GC-MS/MS联用测定有机氯农药的超灵敏方法,5种有机氯农药在0.1-1000ng L-1的浓度范围内均具有良好的线性关系,相关系数范围为0.9921-0.9963,方法的最低检出限在0.002-0.08 ng L-1之间。为了评价该方法的适用性,对绿茶样品进行了添加回收率实验,回收率范围为85.1%-101.6%,相对标准偏差小于8.6%。本研究拓展了酮烯胺式COF材料作为富集探针用于有机氯农药分析的应用。4、基于磁性TAPT-DHTA-COF的磁固相萃取GC-MS/MS联用技术测定酰胺类除草剂的方法与机理研究制备了一种在水相中稳定分散的亲水性磁球。选择含丰富羟基基团的DHTA醛基单体,以及TAPT氨基单体,优化了亲水性磁球与TAPT-DHTA-COF的结合方式。利用室温法,设计合成了具有一定亲水特性的磁性TAPT-DHTA-COF材料。表征结果表明,磁性TAPT-DHTA-COF具有良好的磁响应,均匀分散于水相后,能够实现快速的磁分离。将磁性TAPT-DHTA-COF用作MSPE的吸附剂,优化了MSPE的影响参数,建立了MSPE-GC-MS/MS联用测定酰胺类除草剂的方法。在绿茶基质中,6种酰胺类除草剂在1-500 ng g-1的浓度范围内均表现出了良好的线性关系,相关系数在0.9910-0.9982之间,方法的最低检出限范围为0.25-0.73 ng g-1。对绿茶和红茶的空白样品进行了添加回收率实验,回收率范围为80.1%-94.8%,相对标准偏差小于6.2%。TAPT-DHTA-COF与酰胺类除草剂的吸附机理研究表明,分子间氢键相互作用是吸附过程中的主要作用力。本方法为改善COF材料对极性化合物的吸附研究提供了思路。
关键词: 茶叶 ；苯甲酰脲类杀虫剂 ；有机氯农药 ；酰胺类除草剂 ；共价有机骨架材料 ；吸附机理
被引量
2
摘要： 目的:（1）研制制备方法简单、灵敏度高的基于桂花的蓝光碳点（carbon dots,CDs）,并将其有效地用于水体及血浆中Fe3+的灵敏检测以及抗坏血酸（ascorbic acid,AA）的间接检测和细胞成像。（2）研制新型的基于CDs-磁性分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymers,MIPs）的复合材料,并将其用于2,4,6-三硝基苯酚（TNP）的分离分析。（3）研制吸附性能良好的新型磁性共价有机骨架材料（Magnetic covalent organic frameworks,MCOFs）,并将其用作磁固相萃取（Magnetic solid phase extraction,MSPE）的吸附剂,用于药物分析领域中抗生素类药物的分离分析。（4）研制具有高选择性、高吸附性能及高灵敏度的基于荧光CDs-MIPs-MCOFs新型复合材料,并将其用于水体中痕量环境污染物TNP的富集及分析。方法:（1）以桂花作为绿色来源的制备CDs的前驱体,通过水热合成法制备蓝光CDs（对原料用量、反应温度及反应时间等制备条件进行优化）,并采用透射电子显微镜（TEM）、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和能量色散谱（EDS）对所制备的CDs进行形貌和官能团表征。采用紫外可见吸收光谱（UV-vis）和荧光光谱对CDs的光学性能进行表征。而后,将CDs应用于Fe3+的灵敏检测。并通过UV-vis检测和荧光寿命分析评价CDs-Fe3+的猝灭机理。由于添加抗坏血酸（AA）可以部分恢复Fe3+对CDs的荧光猝灭,制备了“off-on”传感器用于AA的间接检测。最后,以肺癌细胞（A549）为研究对象,将CDs用于MTT实验和细胞成像实验,以探索CDs的细胞毒性和生物相容性。（2）以无水柠檬酸为碳源、AEAPMS为表面修饰剂制备蓝光CDs;以CDs和Fe3O4作为共核,分子印迹聚合物（MIPs）作为特定识别位点,通过反向微乳液法制备CDs-磁性MIPs复合材料（CDs/Fe3O4@MIPs和CDs/Fe3O4@NIPs）。通过TEM、EDS、FT-IR、Zeta电位分析、XRD和振动样品磁力分析（VSM）对聚合物进行表征。优化聚合物应用于TNP的荧光检测条件,并考察聚合物对TNP的选择性及灵敏性。利用荧光寿命试验以及不同温度下猝灭速率常数探究TNP对聚合物复合材料的猝灭机制。最后,将制备的聚合物复合材料用于实际水样中TNP的检测与分析。（3）以1,3,5-三（对甲酰基苯基）苯和4,4''-二氨基-对-三联苯为单体,以Fe3O4为磁性来源,制备MCOFs。通过SEM、TEM、EDS、XRD、VSM、TGA等表征手段,对制备的MCOFs进行有效表征,以保证其成功制备。接着,将所制备的MCOFs材料用作MSPE的吸附剂,并结合HPLC-DAD,考察不同MSPE条件下MCOFs的吸附能力,推测该材料对氟喹诺酮类药物的吸附机制。接着,采用静态吸附实验对材料的吸附模型进行研究。最后,将MCOFs用于血液、牛奶、猪肉样本中喹诺酮类药物（环丙沙星、恩诺沙星、洛美沙星、加替沙星、左氧氟沙星、培氟沙星）的分离分析。（4）首先,以2,3,5,6-四氟对苯二甲醛和1,3,5-三（4-氨基苯基）苯为单体,以Fe3O4为磁性来源,制备对TNP有较好吸附性能的MCOFs;结合HPLC-DAD,考察MCOFs的静动态吸附性能;以该MCOFs作支撑材料和吸附剂,将MIPs用作选择性吸附剂（TNP为模板分子）,将CDs用作荧光检测的元件制备了MCOFs@MIPs@CDs复合物材料。以SEM、TEM、XRD、VSM等表征手段,对制备的MCOFs@MIPs@CDs复合物材料进行有效表征,以保证其成功制备。采用荧光法分析该材料的荧光性能。最后,将该荧光复合材料用于TNP的分析与检测。结果:（1）成功制备了量子产率为18.53%的发蓝光CDs,其最优制备条件为:以2g干燥的桂花为原料,反应温度为240℃,反应时间为5 h。通过TEM表征发现:所制备的CDs尺寸分布相对均匀,尺寸差异小,平均粒径为2.23 nm;XRD结果显示CDs具有石墨状的结晶结构。FT-IR、XPS以及XRD用以探究CDs表面官能团的组成以及相应的元素分析,结果表明:CDs结构中包含C=C,-NH2和-COOH等基团。CDs的荧光性能分析结果表明:在340 nm的激发下,CDs具有最强的荧光发射其发射波长为410 nm。将CDs于优化的检测条件下用于Fe3+检测。结果表明:CDs可用于Fe3+的选择性检测,其荧光响应的线性范围为10 nM-50μM,检测限（LOD）为5 nM。所制备的CDs成功用于了实际水样（自来水、沱江水和岷江水）以及人血清中Fe3+的检测,其回收率范围为93.76%to 113.80%。此外,紫外光谱和荧光寿命的实验结果表明:Fe3+通过内部滤过效应（IFE）猝灭CDs的荧光。接着,“off-on”传感器成功用于AA的灵敏检测（LOD为5μM）。MTT实验和细胞成像实验结果表明:CDs对A549细胞无明显细胞毒性;CDs可以通过细胞膜进入细胞质,使细胞发蓝光,因此,CDs可用于细胞成像。然而,Fe3+孵育细胞后半小时,细胞荧光强度明显减弱,再加入AA孵育半小时后,这种猝灭作用可以被部分恢复。此结果说明该CDs可用于细胞或其他生物体中Fe3+和AA的检测。（2）成功制备了CDs/Fe3O4@MIPs复合物材料。TEM结果表明:复合物材料具有平均直径约200 nm的核-壳结构,EDS进一步证实了复合物材料中Fe3O4和CDs的存在,表明复合物材料的成功制备。Fe3O4、CDs/Fe3O4@NIPs以及CDs/Fe3O4@MIPs（去除模板后）的FT-IR光谱图结果分析表明:MIPs成功与Fe3O4和CDs包裹在一起。CDs/Fe3O4@NIPs和CDs/Fe3O4@MIPs（去除模板后）的FT-IR光谱图特征峰位置几乎一样,表明复合物材料聚合后模板分子被成功洗脱。Zeta电位、XRD及VSM分析结果表明:Fe3O4和CDs存在于聚合物中,进一步说明复合物材料的成功制备。荧光分析结果表明该复合物材料在激发波长为370 nm处具有最大的荧光发射,最大发射波长为470 nm,且具有良好的荧光稳定性。通过优化检测TNP的条件（包括:复合物材料的分散溶剂、检测pH、溶液离子强度、复合物材料浓度）,将复合物材料用于TNP的检测。结果表明:CDs/Fe3O4@MIPs检测TNP的最佳优化条件为:水作为分散溶剂、10μg·mL-1的浓度作为CDs/Fe3O4@MIPs的最佳使用浓度。对TNP的荧光检测信号响应范围为1nM-100μM,LOD为0.5 nM。CDs/Fe3O4@MIPs和CDs/Fe3O4@NIPs的印迹因子（IF）为3.6。上述结果表明:结合了分子印迹技术的复合物材料可以显著提高对TNP的灵敏性和选择性。猝灭机制的考察表明TNP对复合物材料的猝灭属于静态猝灭。选择性实验中TNP对复合物材料的荧光猝灭程度大于TNP的其他类似物及金属离子,表明复合物材料对TNP的检测具有良好的选择性。最后,将CDs/Fe3O4@MIPs用于三种实际水样中TNP的分析检测,其回收率为89.4%-108.5%。该结果表明制备的复合物材料可有效用于实际样本中TNP的分析。（3）各类表征表明成功制备了基于以1,3,5-三（对甲酰基苯基）苯和4,4''-二氨基-对-三联苯为单体,以Fe3O4为磁性来源的MCOFs。形貌学分析结果表明:MCOFs为较均匀的球形结构。BET结果表明:MCOFs具有较高的比表面积(123.51 m2?g-1),孔径分布均匀（平均粒径为3.12 nm）。VSM和稳定性实验结果显示其具有较好的磁性(36.8 emu?g-1)及良好的热稳定性和化学稳定性。采用静态吸附实验对该材料的吸附模型进行了研究,结果表明:该材料对所研究的氟喹诺酮类药物具有较好的吸附能力(对左氧氟沙星、培氟沙星、环丙沙星、洛美沙星、恩诺沙星和加替沙星的饱和吸附量分别为41.8、58.5、27.5、48.9、48.3、69.9 mg?g-1)。此外,通过结果分析发现材料吸附行为符合Freundlich吸附模型。动态吸附实验表明:该材料具有较快的动力学吸附性能。接着,将该材料用作MSPE的吸附剂并用于氟喹诺酮类药物的富集。MSPE优化条件为:MCOFs的量为14 mg;萃取时间为60 min;溶液pH值为6.0;洗脱溶液为含有1%氨水的甲醇;洗脱溶液中氨水的含量为1%;洗脱时间为20min;洗脱次数为3次。最后,MSPE用于血液、牛奶、猪肉中氟喹诺酮类药物分析时发现该材料显示出较高的回收率（78.65-103.52%）,且可重复性和稳定性好。上述结果表明:制备的MCOFs可选择性地用于各种对象中氟喹诺酮类药物的富集,具有较好的应用前景。（4）以2,3,5,6-四氟对苯二甲醛和1,3,5-三（4-氨基苯基）苯为单体制备了MCOFs;以MCOFs作支撑材料和吸附剂,将MIPs用作选择性吸附剂（TNP为模板分子）,将CDs用作荧光检测的元件制备了MCOFs@MIPs@CDs复合材料。各类表征结果表明:MCOFs和MCOFs@MIPs@CDs复合物材料均成功制备。静态吸附实验表明所制备的MCOFs对TNP具有较好的吸附性能(166.85mg?g-1);动态吸附实验显示MCOFs对TNP的饱和吸附时间约为30 min。MCOFs@MIPs@CDs复合物材料具有良好的荧光性能及稳定性,其在最优的检测条件下,对TNP表现出较好的灵敏性,LOD为100 pM,IF为8.4,检测时间相较于MCOFs更短（1 min内）。选择性实验结果进一步证明了MCOFs@MIPs@CDs对TNP的高选择性。通过对复合物材料荧光寿命、紫外光谱以及不同温度下猝灭速率常数的考察,发现TNP对该复合物材料的猝灭属于静态猝灭。最后,MCOFs@MIPs@CDs复合物材料可以快速、准确地检测和监测实际水样中的TNP（回收率为88.73%-103.43%）。结论:（1）以桂花为前驱体,通过绿色水热法制备的发蓝光CDs可以作为直接检测Fe3+和间接检测AA的有效荧光传感器。所制备的CDs毒性低、生物相容性好,在生物成像甚至疾病领域有着巨大的应用前景。为后续CDs在药物分析领域的应用奠定了基础。（2）以CDs、Fe3O4为共核,以MIPs为特异性识别位点构建的新型磁性荧光复合材料（CDs/Fe3O4@MIPs）具有球形和均匀的核-壳结构,并具有较好的磁性、荧光性质以及选择性。成功将CDs和MIPs进行了有效结合,复合物材料可用于药物分析领域中TNP的高灵敏性和选择性地分离和检测。（3）具有较高比表面积以及良好吸附性能的磁性COFs成功用作MPSE的吸附剂,可用于氟喹诺酮类药物的富集与分析。基于MCOFs的MSPE结合HPLC-DAD,在痕量药物的快速、准确地富集与检测中有巨大的应用潜力。新型的具有较好吸附性能的MCOFs的制备为后续建立基于荧光-MCOFs材料的复合物材料奠定了基础。（4）基于荧光CDs、MIPs和MCOFs的复合物材料的制备,大大提高了检测TNP的选择性和灵敏性,缩短了检测时间。该复合物材料的制备及相关研究结果可为药物分析中其他痕量药物的检测提供参考,也有利于药物分析领域中荧光分析法的进一步发展。
关键词: 药物分析 ；荧光分析法 ；碳点 ；分子印迹聚合物 ；磁性共价有机骨架材料 ；2,4,6-三硝基苯酚
被引量
1
摘要： 多巴胺（dopamine,DA）是一种具有生物学特性的神经递质,在人体和大脑神经系统中发挥着重要作用。DA的水平异常关系着许多疾病,如心血管疾病、精神分裂症、抑郁症、帕金森病、癫痫等。因此,多巴胺准确、快速的检测,对相关疾病的诊断至关重要。已有文献报道了多种DA检测方法,如荧光法、比色法、液相色谱法、毛细管电泳法、电化学法等。荧光法操作简单、响应快、灵敏度高、成本低,在DA检测方法中具有独特的优势。但荧光法检测DA仍有许多亟待解决的问题:1)多数DA检测依赖于单波长荧光发射,易受环境因素干扰,不可避免地对准确度、精密度和灵敏度造成影响;2)人血清中存在大量与DA结构类似的干扰物,如肾上腺素、去甲肾上腺素等,会对检测结果产生干扰,甚至出现假阳性。研发高选择性的DA双发射荧光检测新方法非常必要。金属-有机骨架（metal-organic frameworks,MOFs）是由有机配体与金属离子或团簇自组装而成的多孔晶体材料。镧系金属-有机骨架（Ln-MOFs）因其优异的发光性质（发射峰尖锐、Stokes位移大、荧光寿命长等）而备受青睐。本论文通过优选合成方法,构建了几种功能化Ln-MOFs,并将其引入不同通路的DA反应体系中,以实现高选择、高灵敏、高精准的DA比率荧光检测。具体研究内容如下:（1）以1,3,5-均苯三甲酸（BTC）为配体,合成了Cu2+掺杂的Eu-BTC MOF（Cu@Eu-BTC）。将特定的DA-间苯二酚反应通路与Cu@Eu-BTC结合,建立了基于“荧光开启”的比率荧光DA检测新方法,其中Cu@Eu-BTC同时具有荧光内标、纳米反应器、协同催化和色度位移增强多种功能。该方法应用于血清中DA检测具有较低的检出限（LOD,0.01μM）、较宽的线性响应范围（0.04～30μM）以及良好的准确度和精密度（加标回收率在98.1%～110.1%之间,相对标准偏差RSD<4.6%）。更重要的是,即使在肾上腺素和去甲肾上腺素类似物存在时,该方法对DA也呈现独特的选择性。进一步将Cu@Eu-BTC制备成纸芯片,建立了基于比率色度定量的DA即时可视化检测方法,其样品消耗量低（30μL）,检测结果与比率荧光法的结果一致（相对误差≤6.83%）,说明两种检测模式均准确可靠。（2）DA在碱性溶液中可发生不同程度的氧化和聚合,其中生成的低聚态聚多巴胺（PDA）可以产生蓝色荧光。将DA在碱性条件下的氧化、自聚特性与多功能Ln-MOF相结合,构建了基于“荧光开启/猝灭”双响应的DA检测新方法。通过有机配体的筛选和制备条件的优化,发现以DMF/H2O为溶剂、0.125 m M:0.25 m M摩尔比的Eu3+和均苯四甲酸（H4BTEC）制备的Eu-BTEC可以实现DA的双响应荧光检测,并且获得最大的色度位移值,有利于可视化检测。以p H 9.5的20 m M三羟甲基氨基甲烷-甘氨酸（Tris-Gly）缓冲液为碱性反应媒介,在50μg m L-1Eu-BTEC参与下,得到最显著的蓝色荧光开启和红色荧光猝灭,反应体系的荧光颜色发生明显变化（红→蓝）;色度位移值与DA浓度（0.1-20μM）呈良好的线性关系（r2=0.9963）,LOD为0.01μM,血清加标回收率为94.93%～117.60%,RSD<6.90%。此外,还探究了Eu-BTEC与DA反应体系的蓝色荧光开启和红色荧光猝灭的相关机理:1)具有多孔结构的Eu-BTEC吸附DA而催化DA形成PDA,PDA分子的共轭度增加是蓝色荧光开启的直接原因;2)PDA分子的高平面性以及PDA-MOF分子间强相互作用（氢键、静电、π-π等）导致的PDA分子旋转受限均促使聚集诱导发射（AIE）效应的发生,从而使蓝色荧光进一步增强;3)DA及其氧化、聚合产物的荧光内滤效应以及配体与DA氧化产物（多巴醌）之间的光诱导电子转移（PET）,是Eu-BTEC红色荧光猝灭的主要机理。上述两种DA荧光检测方法均具有较高的灵敏度（LOD相当）和选择性、良好的准确度和精密度,但是第二种方法具有更简单的检测体系（不需引入其他反应物）和更简单的多功能Ln-MOF组成（不需修饰催化金属离子）。两种方法在相关疾病的生物医学研究和临床诊断方面均有良好的应用前景。
关键词: 多巴胺 ；镧系金属有机骨架 ；比率荧光 ；纸芯片 ；催化
摘要： 环境中残留的持久性有机污染物(POPs)例如一些POPs名单中的农药和杀虫剂等对人体健康以及生态环境的安全存在着直接或间接的威胁。由于环境样品基质复杂,干扰性强,直接检测可能会对仪器造成损伤且待测物浓度通常较低,在仪器分析之前,通常要经过简便、快速和使用少量有机溶剂的样品前处理技术才能进行分析测定。吸附介质的选择是样品前处理技术中的核心。因此开发一些选择性较高、富集能力较强、稳定和易分离的新型材料是样品前处理技术的研究热点。其中金属有机骨架材料因其可调控孔径、较大的比表面积和多孔的性质,自合成以来就备受关注,展现出了不可估量的前景。本论文主要讨论了分别以Zn和Cu为金属中心,以H3BTC为有机配体制备的不同结构特性的一系列金属有机骨架及其复合材料,并考察了其对环境水样中农药和杀虫剂的萃取效率。本论文共分为四章:第一章:综述了金属有机骨架及其复合材料发展历程、分类、结构特征和其在各个领域的研究与应用,并提出了本论文研究的目的和意义。第二章:采用溶剂热的方法、直接加入的方法和扩散法合成了不同的金属有机骨架化合物Zn-BTC。在形态学上,采用环己烷和三乙胺使Zn-BTC各向异性生长,生成了各种不同形状的Zn-BTC,并对其进行扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重(TG)等一系列表征。合成的材料性能稳定、结构多样,并将其作为分散固相萃取(DSPE)的吸附剂,对环境样品中六种农药进行了分离富集并结合高效液相色谱法建立了相应的分析方法。结果表明,扩散法制备的具有菊花形分散状的三棱柱结构Zn-BTC对目标化合物具有最优异的吸附效率。第三章:通过溶剂热的方法合成了金属有机骨架Cu-MOFs及其复合材料。用GO片层通过共价键包覆硅烷化磁性纳米粒子对Cu-MOFs进行修饰,作用形成Fe3O4@SiO2-GO-MOFs核壳结构。该纳米材料既具有氧化石墨烯和MOFs材料大的比表面积又因Fe3O4的存在而具有磁性,是二者充分发挥了协同效应,并且经硅烷化和胺基修饰后的四氧化三铁减弱了其本身和氧化石墨烯的团聚现象,并增加了 Cu-MOFs与氧化石墨烯片层上的结合位点。由于MOFs具有较高的孔隙率和尺寸的可调控性,故经氧化石墨烯修饰的Cu-MOFs可以提供更多的活性吸附位点。最后采用SEM、TG、XRD和氮气吸一附脱附等对样品结构进行一系列考察。结果表明,Fe304@Si02-GO-MOFs材料晶型较好且具有较大比表面积和多孔性的稳定结构,可以作为新型吸附材料应用到样品前处理中。第四章:将合成的金属有机骨架及其复合材料Fe304@Si02-GO-MOFs作为磁性固相分散萃取(MSPE)的吸附剂,于环境水样中的六种含苯环类杀虫剂的吸附。同时,对吸附剂用量、萃取时间、萃取温度、震荡速率和解析时间等因素进行条件优化,与自制的金属有机骨架复合材料和商品化单壁碳纳米管进行了萃取比较,考查了方法的灵敏度和准确度。结果表明,金属有机骨架复合材料Fe3O4@SiO2-GO-MOFs具有优异的吸附性能,是一种具有很大潜力的吸附材料。
关键词: 金属有机骨架及其复合材料 ；分散固相萃取 ；磁性固相萃取 ；农药 ；杀虫剂
被引量
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摘要： 紫外线吸收剂作为光稳定剂中应用最为广泛的一类化合物,能够有效吸收太阳光及荧光光源中的紫外波段。在塑料中加入紫外线吸收剂,可以提高塑料的耐候性和使用寿命。然而,随着紫外线吸收剂在农业生产等领域的广泛应用,塑料中的紫外线吸收剂极易通过物理磨损、化学降解等途径向环境释放。在实际样品检测过程中,由于目标分析物浓度通常处于痕量水平,样品基质成分复杂多样,在仪器检测阶段之前必须对目标物进行高效的分离纯化和浓缩富集,保证分析结果的准确性和可靠性。分散固相萃取技术因其具有操作流程简便、处理时间短、有机溶剂用量少和样品需求量小等特点,在样品前处理领域显示出良好的应用前景。共价有机骨架(COFs)材料通常具有非常高的比表面积,较大的比表面积为萃取过程提供了丰富的吸附位点,能够与目标分析物充分接触和相互作用。金属有机骨架(MOFs)基于金属位点与目标物的配位作用进行萃取,而COFs通过其共轭结构和孔道的限域效应进行吸附,二者结合能够实现多种作用机制的协同,从而显著提高萃取容量。本文制备了两种共价/金属有机骨架复合材料TpBD@MIL-68和TFPB-BD@MIL-68。采用分散固相萃取法,将制备的两种复合材料应用于液相色谱法测定不同环境样品中的紫外线吸收剂。主要研究内容及结果如下: 1.采用溶剂热合成法,以2,4,6-三甲酰间苯三酚(Tp)和联苯胺(BD)为前驱体成功制备了共价有机骨架材料TpBD,并以金属有机骨架材料MIL-68为载体,构建了新型TpBD@MIL-68复合吸附剂。将该复合材料应用于环境样品中6种三嗪类紫外线吸收剂的分散固相萃取,萃取产物通过高效液相色谱检测。通过对吸附剂用量、洗脱溶剂类型及用量、萃取与解吸时间、溶液pH值等关键参数的系统优化,确定了最优萃取条件。方法学评价显示,所建立的分散固相萃取-高效液相色谱联用(DSPE-HPLC)方法在5-5000μg/L浓度范围内呈现良好的线性关系,检出限为0.613-0.943μg/L。通过分析多种环境样品进一步评估了该方法的实用性,在黑色大棚薄膜、白色大棚薄膜、黑色土壤、黄色土壤和河水中检测到6种三嗪类紫外线吸收剂的加标回收率分别为96.4%-109.9%、80.9%-95.9%、85.0%-106.2%、87.6%-107.6%和94.6%～105.6%。实验结果表明,TpBD@MIL-68复合材料具有优异的萃取性能,所建立的DSPE-HPLC方法操作简便、分析快速,为可降解塑料大棚薄膜、土壤和河水中三嗪类紫外线吸收剂的检测提供了一种有效的分析方法。 2.采用室温合成法制备了基于均三甲苯(TFPB)和联苯胺(BD)的共价有机骨架材料TFPB-BD。通过原位生长技术,以金属有机骨架材料MIL-68为基体,构建了一种新型TFPB-BD@MIL-68复合材料,并将其用作分散固相萃取吸附剂。对TFPB-BD@MIL-68的形貌和结构进行了表征。TFPB-BD@MIL-68复合材料结合了TFPB-BD和MIL-68二者的优势,进而提高了对三嗪类和苯并三唑类紫外线吸收剂的萃取效率。以2种三嗪类和4种苯并三唑类紫外线吸收剂作为分析目标物,对萃取条件进行了优化。在最佳条件下,建立了一种新型DSPE-HPLC方法。该方法的定量限和检出限分别为0.620～3.220μg/L和0.186～0.966μg/L;日内RSDs小于8.6%,日间小于9.5%。在黑色大棚薄膜中样品中,目标物的加标回收率为94.6%～110.8%;在白色大棚薄膜样品中目标物的加标回收率为83.9%～113.2%;在黑色土壤样品中目标物的加标回收率为83.9%～113.2%;在黄色土壤样品中目标物的加标回收率为92.3%～113.6%;在河水样品中目标物的加标回收率为97.3%～107.8%。实验结果证明该方法可成功应用于检测可降解塑料大棚薄膜、土壤和河水中的多种紫外线吸收剂。
关键词: 共价/金属有机骨架复合材料 ；分散固相萃取 ；紫外线吸收剂 ；环境样品 ；高效液相色谱
摘要： 甾体激素是一类生物活性物质,在维持生命、调节性功能,对机体发展、免疫调节、皮肤疾病治疗及生育控制方面有明确的作用。其体内浓度水平的紊乱会导致多种疾病的发生。同时,甾体激素又因其治病防病作用在人和动物中广泛应用,由于它们在体内不能被完全代谢而随人和动物排泄到环境水体中,成为一种环境污染物。不仅对环境生物产生危害,也会随食物链进入人体,影响人类健康。因此,对体液和环境水样中甾体激素水平进行检测十分必要。然而,无论哪种样品介质都因甾体激素浓度水平低、样品基质复杂而需要在仪器分析检测前完成样品前处理过程,以达到富集和净化的目的。而选择对目标物具有良好富集效果的新型吸附剂和开发环境友好、快速简便的新型样品前处理方法就成为环境分析化学领域的研究重点、难点和亮点。金属有机骨架材料是一类新型的多孔材料,因其组成和结构多样、孔径可调、便于后修饰、比表面积高等特点在样品前处理领域特别是固相萃取技术中得到广泛的应用。本论文选择金属有机骨架材料作为吸附剂,探索多种适合水样和尿样中甾体激素的固相萃取前处理方法,深入研究金属有机骨架材料对雌激素的吸附行为,为环境水样和尿液样品中甾体激素的分析检测提供技术支撑。主要研究工作有:1.采用水热法和溶剂热法制备了 MIL-53(Al)、MIL-53(Fe)、NH2-MIL-53(Al)和UiO-66(Zr)4种水稳定性好的MOFs材料,并以扫描电镜、X射线衍射等多种手段表征了它们的结构。为解决水热法制备MIL-53(Al)时反应时间过长的问题,以雌二醇、雌三醇和炔雌醇3种雌激素的萃取回收率和XRD数据为指标优化了微波合成条件,建立了 MIL-53(Al)的微波合成法,成功将3天的反应时间缩短为90 min。2.采用吸附实验法和计算机模拟法相结合方法,以12种甾体激素为目标物,对MIL-101(Cr)、MIL-100(Fe)、MIL-53(Al)和 UiO-66(Zr)4 种 MOFs 材料进行优选。在材料选择的基础上,确定UiO-66(Zr)用于雄激素和孕激素的吸附,MIL-53(Al)用于皮质激素和雌激素的吸附。同时,通过计算机模拟技术,计算了 4种MOFs材料与目标物的结合方式和结合能,从分子水平上阐明了 MOFs与目标物的吸附机理,它们之间的相互作用力主要有疏水作用、π-π作用、氢键作用等。这种吸附实验法和计算机模拟法相结合的研究策略避免了材料选择的盲目性,有助于MOFs的开发和其在样品前处理领域的高效利用。3.建立以UiO-66(Zr)作为吸附剂的膜保护微固相萃取法用以萃取环境水样中雄激素和孕激素(睾酮、黄体酮、丙酸睾酮和醋酸甲羟孕酮)。对影响萃取效率的因素,如水相pH、盐浓度、萃取时间、解吸溶剂和解吸时间等进行了优化。结合超高效液相色谱串联质谱法(UPLC-MS/MS)实现环境水样中4种雄激素和孕激素的同时测定。对所建立的方法进行方法学考察,4种目标物在0.008～2.0 ng/mL的范围内线性关系良好,检测限为0.002～0.01 ng/mL,回收率在80.2%～93.9%之间,相对标准偏差为1.5%～9.2%,符合方法学要求。该方法操作简单、灵敏度高,可满足环境水样中雄激素和孕激素的分析要求。4.建立以MIL-53(Al)作为吸附剂的分散微固相萃取法用以萃取环境水样中皮质激素和雌激素(醋酸地塞米松、曲安奈德、丙酸氯倍他索、乙烯雌酚、雌酮、雌二醇、雌三醇和炔雌醇),并对水相pH、盐浓度、材料用量、萃取时间、解吸溶剂、溶剂体积和解吸时间等影响萃取效率的因素进行了优化。结合UPLC-MS/MS实现环境水样中8种皮质激素和雌激素的同时测定。经过方法学效能指标的验证,8种目标物的线性范围为0.005025～368.6 ng/mL,检测限为0.0015～1.0 ng/mL,回收率为80.6%～98.4%,相对标准偏差为4.5%～11.3%。与固相萃取法相比,该方法表现出明显的优势。该方法操作简单、萃取效率高,灵敏度高,可满足环境水样中皮质激素和雌激素的分析要求。5.建立以MIL-53(Al)混合基质膜为吸附剂的涡旋辅助混合基质膜固相萃取法用于尿样中4种雌激素(雌酮、雌二醇、雌三醇和炔雌醇)的萃取,并结合高效液相色谱-荧光检测器(HPLC-FLD)测定尿样中雌激素的含量。对萃取条件进行了优化并完成方法学验证。结果4种雌激素在0.02～200 ng/mL的范围内线性关系良好,检测限为0.005 ng/mL～1.0 ng/mL,回收率为80.4%～102.7%,相对标准偏差为5.1%～11.4%。符合方法学要求。该方法成功用于25名儿童和19名绝经期妇女尿样中雌激素的测定。涡旋辅助混合基质膜固相萃取法简单、准确、成本低廉,具有吸附性能高、操作简单、方便进行固液分离等优点,其在液体样品预处理中将有广泛的应用。6.MIL-53(Al)对雌激素显现出优异的吸附性能,因此,采用批吸附实验结合荧光分光光度法研究了 MIL-53(Al)与3种雌激素(雌二醇、雌三醇和炔雌醇)的吸附行为。实验考察了影响3种雌激素吸附过程的参数,确定了最优的吸附条件。吸附动力学研究结果表明MIL-53(Al)对雌二醇、雌三醇和炔雌醇的吸附均符合拟二级动力学模型。分别采用Langmiur、Frendlich与Temkin方程拟合吸附等温线,与Langmuir与Temkin模型相比,三种雌激素的吸附过程更符合Freundlich模型,说明吸附过程主要为化学吸附。吸附机理可能为基于MIL-53(Al)中的-COOH与雌激素中的-OH基团之间形成的分子间氢键,MIL-53(Al)和雌激素结构中的苯环之间的π-π相互作用,MIL-53(Al)的苯环和雌激素的苯基和烷基环之间发生的疏水相互作用,以及范德华力和MIL-53(Al)的呼吸作用。Langmiur对雌二醇、雌三醇和炔雌醇拟合的最大吸附量分别为52.00 mg/g,79.43 mg/g和60.39 mg/g。吸附热力学研究表明,MIL-53(Al)对雌二醇、雌三醇和炔雌醇的吸附过程均为自发不可逆过程;三种雌激素的吸附过程是吸热过程。除此之外,吸附剂有可观的再生利用性,在经过简单的洗涤后,吸附剂可重复使用至少5次。MIL-53(Al)对雌二醇、雌三醇和炔雌醇具有很好的吸附能力,加之良好的溶剂稳定性,此材料在有机污染物吸附领域展现出了良好的应用前景。本论文综合运用材料科学、分析化学、物理化学、药物分析学和计算机科学等学科的知识和技术,将金属有机骨架材料成功应用于水样和尿样中甾体激素类物质的样品前处理。在材料的制备上,首次采用微波法合成了 MIL-53(Al),缩短了反应时间,节省了能源和设备消耗,提高了合成效率,同时得到颗粒更为均匀的MIL-53(Al);在材料的选择上,采用吸附实验法和计算机模拟法相结合的方法优选MOFs材料与目标物的最佳搭配确定了材料和目标物的配对;这种研究策略避免了材料选择的盲目性,有助于MOFs的开发和其在样品前处理领域的高效利用;在前处理方法上,开发了分散微固相萃取、膜保护微固相萃取和首次提出的混合基质膜固相萃取法的样品前处理方法,解决了固相萃取材料用量和有机溶剂用量较大,不经济环保等不足;在检测手段上,采用UPLC-MS/MS和HPLC-FLD对甾体激素进行检测,UPLC-MS/MS高效、灵敏、准确度高,但对于雌激素的分析,HPLC-FLD灵敏度更高,更合适雌激素的分析;在吸附机理上,通过吸附实验深入探究了 MIL-53(Al)对3种雌激素的吸附机制和作用规律。这些研究成果,进一步发展了金属有机骨架材料的合成方法,扩大了可以用于前处理的MOFs种类,探索了材料与目标物的筛选策略,有效解决了现有固相萃取技术的局限,提出了混合基质膜固相萃取的概念,研究了 MOFs材料与雌激素的吸附机理为环境水样和尿液样品中甾体激素的分析检测提供技术和理论支撑,为环境分析化学热点研究问题提供了有效的解决方案。
关键词: 金属有机骨架材料 ；甾体激素 ；混合基质膜固相萃取 ；吸附机理与吸附性能 ；水样和尿样
摘要： 金属-有机骨架化合物（MOFs）自从上世纪九十年代末问世,到如今虽然只有短短二十几年,却已经引起了物理、化学、生物、材料、医学等多个学科学者们的广泛关注和深入研究,并已涉及传感、催化、储气、分离、电磁等多个领域。本文结合MOFs材料的结构优势和应用基础,设计合成了两种新型Cu-MOFs材料,分别对其在检测挥发性有机物（VOCs）和催化领域的应用进行探究,并对MIL-101（Materials of Institute Lavoisier Frameworks-101）吸附各种VOCs的能力进行评估,另外,还建立了儿童地垫中VOCs的热脱附-气相色谱-质谱（TD-GC-MS）检测方法,具体如下:1.以含有C-H···π相互作用的新型配体1,4-双（4-萘甲酸）苯和Cu（NO3）2·3H2O构建了一种新型的2D Cu-MOF材料。由于Cu-MOF中广泛存在的C-H···π相互作用控制晶体堆积,有助于形成2D晶体结构和低维平行四边形通道,限制了分子内运动（RIM）,有效减少了聚集引起的猝灭（ACQ）,增强了其固有荧光及响应性荧光,对各种VOCs表现出灵敏的化学传感性能,该传感响应具有可逆循环性,循环使用6次后,X射线粉末衍射、红外光谱和比表面积数据未见明显变化。2.利用Cu（NO3）2·3H2O和2,2',5,5'-四甲氧基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸构建了一种新型2D Cu-MOF,利用红外光谱,热重分析,X射线单晶衍射和X射线粉末衍射对其结构进行表征。该2D MOF对醇氧化反应具有很好的催化活性,催化剂循环利用6次,活性没有明显降低。同时,该催化剂还可以催化唑类化合物的N芳基化反应,底物适用性良好。3.构建了基于对苯二甲酸和Cr（NO3）2.9H2O的经典MOFs材料（MIL-101）,用红外光谱,X射线粉末衍射确定其结构。比较了市售的VOCs吸附剂Tenax TA和所合成的MIL-101的热重分析和比表面积和孔径分析,考察了两种材料对各种常见VOCs的动态饱和蒸汽吸附,实验结果发现,MIL-101的吸附性能远超市售Tenax TA,饱和吸附量超过Tenax TA吸附量的4-8倍,具有替代其成为新型吸附剂的潜力。4.建立了TD-GC-MS法分析儿童地垫中35种VOCs的检测方法。考察了样品的处理温度、处理时间,以及不同富集效果的填料对测定结果的影响。35种VOCs线性相关系数均超过0.99,检出限低至0.2-2.3μg/m3。平均加标回收率为86.0%-113.8%。结果表明,该方法适用于儿童地垫中VOCs的检测。
关键词: 金属有机骨架 ；挥发性有机物 ；检测 ；吸附 ；催化
被引量
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摘要： 环境和食品安全与疾病治疗作为关乎人类健康生存的两大热门研究内容引起了科研人员的高度关注。随着材料科学的快速发展,有机多孔和有机-无机复合多孔材料在生物医药、传感检测和吸附分离等研究领域发挥着越来越重要的作用。其中,共价有机聚合物（Covalent Organic Polymers,COPs）和配位聚合物（Coordination Polymers,又称为金属有机骨架,即Metal-Organic Frameworks,MOFs）作为两大类炙手可热的多孔材料,既有组分可调、功能可控、设计合成多样性、易于修饰和可裁剪等一系列的共同性质,又各自具备结构和性质上的特性,使其在分析检测和生物医药等不同的应用领域发挥着重要的作用。因此,本学位论文致力于开发基于MOFs和COPs的复合材料在设计合成和应用方面的潜力,为解决环境和食品安全及靶向药物递送等与人类健康息息相关的科学问题贡献微薄之力。首先,我们设计合成了高稳定性、大比表面积和多孔的COPs材料并结合固相微萃取技术,为食品中有机农药的高效分离与分析检测提供了新的有机功能材料和检测方式,为维护食品安全开拓了新的研究方向。其次,我们在光学检测材料的设计合成方面进行了研究,选取易于功能化的新一代超分子大环化合物柱芳烃为构筑单体制备了新型荧光配位聚合物,并系统研究了其在传感检测领域的应用,丰富了现有的光学检测材料,为解决环境安全问题提供了新的策略。最后,我们利用具有生物相容性、易于功能化和具有良好载药能力的MOFs材料结合具有独特主客体性质的柱芳烃制备多功能复合材料,为实现高效率的抗癌药物靶向可控输送提供新的研究思路。本论文主要总结为以下四部分:第一部分,在这部分工作中,我们合成了三种新型COPs有机材料（酰腙COPs材料、交联COPs材料和多孔芳香骨架材料-离子液体复合材料PAF/IL）并将其制备成纤维装置,利用固相微萃取技术结合气相色谱分析手段详细研究了它们对蔬菜、水果和饮品等食品中有机农药的吸附分离和检测效果,达到了对复杂食品样品中有机农药的分离检测效果。相比于商业化的吸附材料,本工作中制备的COPs样品前处理材料对有机农药具有明显的吸附优势和富集能力,大大提高了检测效果和检测性能。第二部分,我们以双羧基功能化的柱[5]芳烃（CP5）作为有机配体,九水合硝酸铬提供中心配位金属,利用简单的水热合成方法制备了首例具有荧光性的柱[5]芳烃配位聚合物（CP5-PCP）并对其发光机理和发光性质进行了研究。不仅如此,得到的荧光CP5-PCP配位聚合物可以检测Fe3+、丙酮、硝基苯酚类有机污染物。值得一提的是,柱芳烃配位聚合物的应用并不局限于以上的研究,由于柱芳烃和配位聚合物特有的性质,基于柱芳烃的配位聚合物在传感检测、吸附分离和药物递送等方面均有很大的发展空间。第三部分,柱芳烃在超分子领域发挥着重要作用,将柱芳烃和MOFs有机结合有望构建出具有独特优势的多功能医用材料。在本工作中,我们首次构筑了以磁性Fe3O4作核,UiO-66 MOF作壳,抗癌药物5-氟尿嘧啶（5-Fu）为“货物”,水溶性羧基柱[6]芳烃钠盐（WP6）为纳米阀门的诊疗复合材料（Fe3O4@UiO-66@WP6）。本工作中详细研究了柱芳烃作为纳米阀门的药物控释行为,同时我们设计了水溶性羧基柱[5]芳烃钠盐（WP5）的超分子纳米阀门作为对照组。这两种具有不同“松紧程度”的纳米阀门均表现出理想的pH、Ca2+、Zn2+、温度等多刺激响应的释放行为。但是,研究表明WP6与“连接轴”单元之间具有更强的主客体作用力,在相同的外界刺激条件下WP6阀门打开的更缓慢,不仅可以实现在病变部位的定点释药,而且可以发挥缓释作用。经过研究Fe3O4@UiO-66@WP6载药材料在细胞水平上的诊疗表现,进一步证明该载药体系具有理想的磁共振成像能力和杀死癌细胞的能力。本工作实现了磁分离、磁共振成像、多刺激响应药物释放和化疗一体化,有利于实现定时、定点、定位的抗癌药物递送,提高治疗效率。第四部分,我们以生物相容性良好且具有光热效应的聚吡咯（PPy）为生长基质包覆上UiO-66 MOF,实现了化疗和光热治疗一体化,利用材料的易修饰性“安装”上WP6超分子纳米阀门,赋予体系pH、温度双响应释药的被动靶向性,另外,通过静电作用将聚乙烯亚胺-叶酸聚合物（PEI-Fa）修饰在复合材料的最外层,最终得到了多模式抗癌材料（PPy@UiO-66@WP6@PEI-Fa,即PUWPFa）,其中超分子阀门赋予体系被动靶向性、外层叶酸赋予体系主动靶向性、内核PPy具有光热治疗效果、外壳MOF实现化疗。PUWPFa体系的光热转换效率为38.69%,柱芳烃门控的安装确保体系在温度和微酸刺激下的可控释药,各功能组分之间相互促进。体内和体外测试结果表明PUWPFa体系抑制肿瘤的表现明显高于单一的热疗或者化疗的医疗效果,重要的是,使用本章中设计的靶向药物递送与治疗材料后对于小鼠的其他健康器官如心、脾、肝、肾和肺无明显的杀伤性。
关键词: 金属有机骨架材料 ；纳米阀门 ；共价有机聚合物 ；柱芳烃 ；超分子化学
摘要： 金属有机骨架材料（MOFs）是一种新型的晶态多孔材料,这种材料是由金属（金属簇）和有机配体通过配位作用连接形成的。由于其具有较高的比表面积、复杂多样的拓扑结构、可修饰的功能性官能团以及独特的孔道结构等特点,在气体储存与分离、催化、手性拆分、磁性、发光和化学传感等领域显现出巨大的应用价值和发展前景,近几十年里掀起了国内外学者的研究热潮。由于MOFs材料中金属与有机配体的连接方式不同,致使MOFs材料的骨架结构也是多样化的,最终赋予了MOFs材料在研究和应用上的无限可能。随着科学技术的不断创新,人们对于MOFs材料的研究,已经不再停留在最初对于有机配体的官能团修饰、拓扑结构的设计、晶体的构筑以及性质应用的一个发展阶段,正在朝着功能化材料的方向迅猛发展。本论文中,我们以萘基四齿羧酸（H4L）作为有机配体,采用溶剂热的方法,分别与硝酸锌和乙酸锰两种不同的金属源进行反应,通过调节反应温度和时间、物料的配比和溶剂种类等因素成功构筑了两个结构新颖的MOFs材料,并对其结构进行了解析和对性质的基本表征。1.选用过渡金属Zn（NO3）2·6H2O与萘基四酸配体H4L成功构筑了一个具有三维结构的Zn-MOF材料:[Zn7(C26O8H6)3（NO3）2]·x Guest（化合物1）,基于其结构特点,对气体吸附与分离性能进行了研究。利用金属离子交换后合成策略,成功得到了三种离子交换后的化合物Zn-MOF-Co（化合物1'）、Zn-MOF-Ni（化合物1''）和Zn-MOF-Cu（化合物1'''）,这三种化合物与化合物1样品相比,其BET比表面积得到很大的提升。随后,对交换后的化合物1'''进行了CH4、C2H6、C3H8、CO2以及N2气体的吸附与分离性能研究。结果表明,化合物1'''对CH4、C2H6、C3H8、CO2气体表现出良好的吸附能力。2.选用过渡金属Mn（CH3COO）2·4H2O与萘基四酸配体H4L和三乙烯二胺（DABCO）,成功构筑了一个具有阴离子骨架的Mn-MOF材料:C68H60N5O18Mn3（化合物2）,基于其独特的阴离子骨架和有机配体H4L的强π-共轭体系,研究了其对乙醇溶液中金属阳离子和硝基爆炸物的荧光检测性能。结果表明,即使在其他金属阳离子的干扰下,Fe3+离子仍能被化合物2选择性的检测出来。此外,对于硝基爆炸物也有很好的荧光传感效果。对于4-NP的Ksv值可达2.39×10～4M-1,化合物2展现出良好的荧光检测应用前景。
关键词: 金属有机骨架材料 ；气体吸附与分离 ；荧光检测性能 ；硝基爆炸物
被引量
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摘要： 随着城市化和工业化的快速发展,药物及个人护理品（PPCPs）、有机小分子化合物、重金属等向环境中的排放逐年增加,对生态环境的影响日益严重,也引发了一系列的环境问题,对人类的健康造成了极大的威胁。因此,对环境中的污染物进行切实有效的治理,是目前亟待解决的问题。然而,对环境中的污染物进行有效防控的前提是对这些污染物进行实时有效的监控,做到有的放矢。目前,对于环境中PPCPs、有机小分子、重金属的检测手段仍处于实验室水平,常用的方法主要为:高效液相色谱、气相色谱、电感耦合等离子体发射光谱等。虽然,这些测试技术可以精确有效的检测环境样品中的污染物,但是环境样品采集、样品前处理及样品上机测试,过程繁琐,耗时长久,成本高昂,极大的限制了对环境样品检测的范围和环境样品数据获得的实时性。因此,开发新型的传感材料是提升环境中污染物检测水平的重要途径之一。金属有机骨架（MOFs）由于其结构可调、比表面积大等特点,在吸附、催化、荧光传感、载药等领域得到了广泛的关注。本研究通过晶体工程学原理,以镧系金属为配位原子,选用1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸（H6clhex）及2,6-萘二羧酸（2,6-NDC）为配体通过水热法合成了8种新型的镧系金属有机骨架（Ln-MOFs）,并将其用于荧光传感环境中的PPCPs—萘普生（NPX）、4-氨基苯砷酸（p-ASA）、四环素（TC）和恩诺沙星（ENP）。对新型Ln-MOFs进行了系列的表征,并对其结构进行了分析。选择其中荧光性能优异的材料,研究了其在不同检测环境下的荧光传感性能,并对其传感机理进行了分析。本研究通过调整合成策略,不仅实现了荧光MOFs材料在有机相中传感PPCPs,还实现了在水相中传感PPCPs。进而,为了提升荧光传感的准确性与抗环境因子干扰能力,选择了2,6-萘二羧酸为有机配体,通过与稀土铕发生配位,得到了一种比率型荧光MOFs传感探针,并将其用于传感水中的ENP。本论文的主要研究成果如下:（1）Ln-MOFs在有机相中传感NPX的荧光性能探究。根据晶体工程学原理,以H6clhex为配体,镧系金属铽（Tb）、钬（Ho）、钕（Nd）、钐（Sm）、铒（Er）、钆（Gd）为金属节点,设计并水热合成了6种新型的Ln-MOFs:[Ln2（COO）(clhex)·2H2O)]·2H2O（Ln=Tb,Ho,Nd）,[Ln2（clhex）·3H2O)]·H2O（Ln=Sm）,[Ln2（clhex）·3H2O)]·3H2O（Ln=Er,Gd）。6种Ln-MOFs表现出典型的二维和三维结构,[Tb2（COO）(clhex)·2H2O)]·2H2O（BUC-68）表现出典型的Tb3+的荧光发射特征峰。对BUC-68用于荧光传感不同PPCPs的性能进行了对比分析,结果发现在同浓度(10-3 M)的PPCPs中,NPX可以使BUC-68发生荧光淬灭。探究了将BUC-68作为荧光探针用于荧光传感NPX的选择性、最低检出限和循环使用能力。结果表明,BUC-68可以作为荧光探针用于高灵敏度选择性传感NPX。通过测试PPCPs的紫外可见（UV-vis）吸收光谱、对比传感前后BUC-68荧光寿命,对BUC-68传感NPX的机理进行了分析,发现BUC-68传感NPX源自于NPX与BUC-68对于紫外光的竞争吸收。（2）Ln-MOFs在水相中荧光传感p-ASA的性能探究。通过水热法合成了一种新型的三维Ln-MOF[Eu2（clhex）·3H2O)]·H2O（BUC-69）,BUC-69表现出超高的水稳性（40天）。将BUC-69作为荧光探针于传感水体中的p-ASA,通过水稳性分析、离子干扰实验、最低检出限测定及循环性实验,结果表明BUC-69不仅可以高灵敏度的选择性传感水中的p-ASA,而且具有较好的循环使用性。在检测真实湖水配置的p-ASA废水中的p-ASA,检测结果与实验室电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测试的结果基本一致,表明BUC-69具有荧光传感环境中p-ASA的潜力。对其荧光传感机理进行了分析,结果表明,p-ASA致使BUC-69荧光淬灭的机理主要为p-ASA与BUC-69之间对于紫外光的竞争吸收。（3）Ln-MOFs在水相中比率型传感ENP和选择性传感TC的荧光性能探究。设计并合成了一种新型的MOFs比率型荧传感探针Eu（2,6-NDC）(COO)（BUC-88）。BUC-88具有优良的水稳性及荧光传感性能,可以用于比率传感水中的ENP及高选择性传感水中的TC。进一步将BUC-88制备成膜器件用于循环检测环境中的TC。UV-vis吸收光谱实验表明BUC-88用于荧光传感四环素主要源自于四环素对于紫外光的竞争吸收。将BUC-88制备成荧光薄膜用于传感TC,结果表明该荧光膜可以有效的用于传感TC。荧光传感器件的制备更有益于荧光传感探针在实际传感中的应用。
关键词: 金属有机骨架 ；荧光 ；传感 ；比率型荧光传感 ；药物及个人护理品
被引量
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摘要： 金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种具有多孔结构的材料并有着较大的BET 比表面积,因其具有良好的多孔性、孔道尺寸的可调控性以及易于功能化等优点,使MOFs材料在气体存储,化学智能传感器和药物负载等领域具有巨大的吸引力和价值,从而引起了人们的极大关注。传统的稀土 MOFs材料通常是在室温下以紫外光作为激发光源,而由于紫外光的一系列缺点,如:在生物组织和器官中的穿透性弱以及存在的荧光自干扰等,使得所制备的MOFs材料不利于应用在生物组织中。上转换发光材料在被近红外光激发后,会通过一个多光子的吸收过程发出可见光,而波长超过700 nm的近红外光正位于生物组织的“光学窗口”,具有光穿透能力强,光损伤较小,组织中荧光自干扰较小的优点,为生物医疗和生物成像领域带来了重要的研究意义。本文在MOFs材料中引入具有近红外发光特性的双稀土离子Er3+和Tm3+,在不同浓度比例的共掺杂下,通过一步溶剂热法制备出了双金属配位的稀土有机骨架材料,在980 nm激发下具有可调控的特征上转换发光。Ln-MOFs材料是由镧系元素(Ⅲ)(Ln=Er,Tm,Y),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及1,3,5-均苯三甲酸(BTC)合成的,其中稀土离子和均苯三甲酸分别作为金属离子中心和有机配体。在实验中我们引入了两种试剂乙酸钠和柠檬酸钠,这两种试剂作为“辅助基团”都可以提供大量羧基基团,可以与均苯三甲酸配体、稀土离子一同发生配位,在晶体生长的初期会抑制个别晶体的快速生长,并防止体系中晶体的二次成核过程。然而,由于体系中分别引入了不同的“辅助基团”,MOFs材料的上转换发光特性也有所不同,我们进一步分析和讨论了其内部的光学性质以及能量转移机制,主要研究内容如下。当乙酸钠作为辅助基团时,在980 nm激光激发下,Ln-MOFs材料中存在两种不同的发光机制:Tm3+在较低的掺杂浓度时会向Er3+传递能量,促进Er3+的上转换发光,且只有Er3+的特征发光,表现在410,525,560和660 nm处,对应着 Er3+的 2H9/2→4I15/2,2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2,4F9/2→4I15/2;当Tm3+的掺杂浓度逐渐增加时,Er3+会向Tm3+传递能量,在360和460 nm处表现出Tm3+的特征发光,对应着Tm3+的1D2→3H6和1D2→3F4。此外,利用 Er3+的 TCLs(2H11/2/4S3/2)探究其温度传感特性,在近红外光的激发下,研究MOFs材料在303k～493k温度范围内的变温荧光光谱,得到了灵敏度随温度的变化规律,找出了取得最大灵敏度的最佳温度,温度为433 k,最大灵敏度为0.00532 K-1。当柠檬酸钠作为辅助基团,利用近红外光作为激发光源时,柠檬酸钠的引入有效提高了 Er3+与Tm3+之间的能量传递效率,在发射光谱中仅存在出Tm3+的特征发光,表现在294,350,363,455和478 nm处,且在不掺Yb3+的情况下,仍能使Ln-MOFs材料呈现很强的蓝光发射,有效避免了生物检测中紫外激发导致的“自荧光”干扰效应。根据Tm3+的1G4热耦合能级,我们研究其在303k～463k温度范围内的变温荧光光谱,由于Tm3+的TCLs能级差较小,在较低温度下得到了粉体的最大灵敏度,温度为313 k,最大灵敏度为0.00444 K-1,可应用于低温荧光温度传感,为生物体内测温离子和材料的选择提供了方向。此外,在制备Ln-MOFs的过程中,直接引入g-C3N4,采用一步溶剂热法,实现了 Ln-MOFs与g-C3N4的复合,得到了复合型光催化材料,通过调控Ln-MOFs与g-C3N4的掺杂比例,并采用液相降解罗丹明B的方法对样品进行测试,最终得到了最佳掺杂比例为1:1。本文通过实验确定了 Er3+,Tm3+,Y3+的最优化掺杂浓度比例为6%,2%,92%,以及稀土离子总量与有机配体的最佳摩尔掺杂比为2:1(Y3+作为基质参与Ln-MOFs的合成,且无论各稀土元素之间的比例如何变化,总比例保持为1),实验结果表明,所制备的金属有机骨架材料的上转换机制为激发态吸收机制。我们所制备的由特定的稀土离子掺杂的Ln-MOFs材料,在近红外光的激发下具有上转换发光特性,目前大家对双稀土离子掺杂MOFs材料的上转换发光性质的研究报道较少,特别是在不掺Yb3+的情况下,而且对MOFs体系中不同稀土离子之间的能量转移机制还没有详细的讨论。本文在不掺Yb3+的前提下,得到了具有高强度上转换发光的MOFs材料,并进一步解释了体系中新型的能量转移机制,填补了该研究领域。
关键词: 上转换 ；金属有机骨架材料 ；稀土离子 ；近红外光激发 ；能量传递
摘要： 因“先发展,后治理”的发展战略,导致我国近年来各方面的环境问题进一步凸显。针对水环境污染物中的环境有机污染物分析,常用高效液相色谱法、气相色谱法、毛细管电泳、荧光分析法等检测手段。这些手段往往需要复杂的前处理,而且对仪器操作技术要求高。电化学传感器检测方法因其具有灵敏、快速和准确等特点,发展潜力巨大。扑热息痛是一种慢性内分泌干扰物,是一种结构复杂、难以降解且容易蓄积的环境有机污染物。其对生殖系统的危害巨大,对其的检测方法研究格外重要。本文其提出基于催化性能优异,具有较大比表面积的金属有机骨架材料（MOFs）中的铜-有机骨架材料（Cu-MOF）,与具有独特的导电性、光学和催化性质纳米金颗粒（AuNPs）制备合成纳米复合材料。将合成后的材料作为电化学传感材料,构建一种新型的纳米复合材料电化学传感器,建立一套具有高灵敏性、低检出限的扑热息痛检测分析方法。主要研究内容和结果表明:（1）通过本文中的水热溶剂法合成制备了蓝色Cu-MOF粉末,扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）形貌表征结果显示Cu-MOF晶体是立体结构,且其颗粒的粒径大小约为500 nm左右。X-射线粉末衍射（XRD）结晶表征结果表明了制备的Cu-MOF晶体的结晶程度很高且结构稳定。（2）本文用制备的AuNPs与Cu-MOF合成了Cu-MOF/AuNPs纳米复合材料;AuNPs和Cu-MOF/AuNPs的TEM表征结果显示成功制备了球形AuNPs,其粒径为16±1 nm,并均匀负载在Cu-MOF上,从而成功制备了Cu-MOF/AuNPs纳米复合材料;紫外-可见吸收光谱（UV-vis）表征进一步验证了两种材料的成功制备,并且在复合材料中Cu-MOF和AuNPs之间产生了相互作用;比较了Cu-MOF、AuNPs和Cu-MOF/AuNPs纳米复合材料的电化学信号放大能力,结果显示AuNPs、Cu-MOF、Cu-MOF/AuNPs的电流强度分别为20μA、45μA和82μA。Cu-MOF/AuNPs纳米复合材料作为信号放大元,传感器的峰电流大幅度增加,信号强度相比Cu-MOF和AuNPs电流强度之和提高了26%。（3）采用差分脉冲伏安法（DPV）对检测条件pH值、负载量和富集时间进行优化,最终得到最佳检测条件的pH值为6.0,负载量为10μL,富集时间为90 s。进一步考察扫描速度对Cu-MOF/AuNP GCE检测扑热息痛峰电流的影响,结果表明该电化学反应过程是受吸附控制的准可逆过程,计算得到质子转移数（α）为1,电子转移数（n）为2;以最优条件下制备的Cu-MOF/AuNPs GCE检测扑热息痛,具有满意的重现性、稳定性和抗干扰性;在0.001～100μmol/L浓度范围内与其氧化峰电流呈良好的线性关系,其线性方程为Ipa（μA）=11.33logc+154.18（R=0.9983）,当LOD=3σ/S时,LOD为0.0011nmol L-1;相比其他已开展的研究,Cu-MOF/AuNPs电化学传感器具有高灵敏性,且对扑热息痛有较宽的检测范围和较低的检出限。此外,Cu-MOF/AuNP GCE可用于测定实际药品样品中的扑热息痛,回收率为101.4%102.9%。
关键词: 对乙酰氨基酚 ；电化学传感器 ；金属有机骨架材料 ；纳米复合材料 ；电化学分析
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