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摘要： 采用毛细管气相色谱法,应用3根不同膜厚的1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([bmmim][NTf2],1-butyl-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)离子液体壁涂毛细管柱,分别在40、50和60℃下测定了60种有机物的保留时间。使用改进方程计算得到了60种有机物在[bmmim][NTf2]中的无限稀释活度系数,并通过无限稀释活度系数计算得到了无限稀释选择性系数、容量因子等热力学参数。通过线性拟合求得[bmmim][NTf2]的LSER模型关联参数,发现最显著的作用力是偶极/极化作用和氢键碱性,且[NTf2]?的氢键碱性小于[dca]?,与[PF6]?相近,同时验证了咪唑阳离子的2位H被甲基取代后,氢键酸性明显降低。此外,探讨了将[bmmim][NTf2]用于乙腈-乙醇、丙酮-环己烷、苯-环己烷、甲苯-甲基环己烷等难分离体系分离的可行性。
关键词: 无限稀释活度系数 ；离子液体 ；毛细管柱 ；线性溶剂化能模型 ；气相色谱法
被引量
2
摘要： 在343.15~363.15 K下采用反气相色谱法对实验室合成的3种非对称双阳离子型离子液体[PyC5Pi][NTf2]2、[MpC5Pi][NTf2]2和[PyC6Pi][NTf2]2的溶解度参数进行了测定。以正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷和正十六烷作为探针溶剂,计算了在不同温度下探针溶剂在3种离子液体中的特性保留体积(V0g)、摩尔吸收焓(ΔHS1)、无限稀释摩尔混合焓(ΔH_l~∞)、摩尔蒸发焓(ΔH_v)、无限稀释活度系数(Ω∞1)以及探针溶剂与3种离子液体的Flory-HuggirIs相互作用参数(χ_(12)~∞),得到了室温下3种离子液体的溶解度参数(δ2)为28.52~32.66(J·cm^(-3))^(1/2)。分子结构中含有4-甲基吗啉比含有吡啶时溶解度参数更大。随着两个阳离子间连接基碳数的增加,溶解度参数增大。这一结果对研究离子液体的溶液性质和应用有指导作用。
关键词: 反气相色谱 ；无限稀释活度系数 ；溶解度参数 ；双阳离子型离子液体
被引量
7
摘要： 与传统溶剂相比,离子液体（ILs）作为绿色溶剂在化工分离方面显示出一定优势,研究离子液体溶液热力学性质,可为离子液体在化工分离过程的应用提供理论依据,为热力学预测模型的构建提供基础数据。另外,电化学气体传感器在气体浓度检测中应用前景广阔。离子液体电化学性能优良,作为新型电解质在电化学气体传感器中的应用也受到关注。本论文合成离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐（[EMIM][DMP]）和1-丁基-2,3-二甲基咪唑硫氰酸盐（[BMMIM][SCN]）,并以这两种离子液体为固定相制备气相色谱填充柱,采用气相色谱法测定一系列有机化合物在[EMIM][DMP]（T=323.15～363.15 K）、[BMMIM][SCN]（T=313.15～353.15 K）中无限稀释活度系数(∞4))及相应温度下的气液分配系数（L）。关联∞4)和T,得到T=298.15 K下偏摩尔过量焓(?4)E,∞)、熵(01))?4)E,∞)、吉布斯自由能(?4)E,∞)等无限稀释热力学性质参数。根据LFER线性自由能模型,多元线性回归L的实验值,建立[EMIM][DMP]和[BMMIM][SCN]的线性自由能方程,预测L值。遵循Hildebrand-Scatchard正规溶液理论和Flory方程,估算[EMIM][DMP]和[BMMIM][SCN]的溶解度参数。通过有机化合物的γ∞4)值计算了T=323.15 K下离子液体[EMIM][DMP]和[BMMIM][SCN]对多个难分离体系的无限稀释选择性(∞45)))。结果表明,两种离子液体对烷烃类/芳香烃、烯烃/醇类以及芳烃/醇类体系都有较好的分离效果。将T=323.15 K正己烷（i）/苯（j）和环己烷（i）/苯（j）体系的∞45))以及苯的容量因子（6）∞5)),与文献中含相同[EMIM]+阳离子或[SCN]-阴离子的离子液体数据进行比较,得出结论阴离子一致,阳离子改变其∞45)),阳离子烃取代基碳骨架越短,∞45))越好。本文还对离子液体作为电解质在电化学CO气体传感器中的应用进行了初探。自行设计了二电极、三电极通用传感器壳体模型,采用信号放大电路检测传感器性能。采用丝网印刷法制备膜电极,考察了浆液中催化剂、连结剂、分散剂和表面活性剂等印刷助剂对传感器的性能的影响。同时还研究了电极承印材料、填充物材料、膜电极烧结程序、水洗工艺、电解液添加量和老化时间等因素的影响。选用1-丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐离子液体作为电解液,与传统硫酸溶液电解液作对比,初步探索了以离子液体作电解液在电化学CO气体传感器中的应用。
关键词: 热力学性质 ；无限稀释选择性 ；离子液体 ；电解质 ；电化学CO气体传感器
被引量
1
摘要： 液液萃取分离过程作为一种有效的分离方法,应用范围极为广泛。离子液体（ILs）相比常规有机溶剂,具有几乎不挥发以及对很多无机和有机化合物表现出良好的溶解性等独特的性质,在萃取分离过程中的应用正得到大力的发展,尤其是对于化工生产中的一些难分离体系。评价溶剂萃取性能的重要参数是溶剂的分离选择性。无限稀释活度系数（γi∞）是化学工程中重要的热力学参数之一,能够反映溶剂对溶质的溶解度和选择性。测定溶质在离子液体中的γi∞),研究有机化合物在离子液体中的热力学分配行为,可以评价离子液体的分离选择性,并筛选出适用于难分离体系的萃取剂。本文合成两种离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸盐（[BMIM][ClO4]）、1-辛基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[OMMIM][NTf2]）。采用气相色谱法,测定了常压下303.15～353.15K温度范围内,烷烃、芳烃、醇类、氯代烷烃等35种有机化合物在[BMIM][ClO4]和[OMMIM][NTf2]两种离子液体中的γi∞)和气液分配系数（KL）。并将测得的γi∞与温度进行拟合,得到相应拟合参数。由拟合公式计算了298.15 K下的γi∞及无限稀释偏摩尔过量焓(（?）iE,∞)、熵(Tref（?）i)E,∞)、吉布斯自由能(（?）i)E,∞)。根据实验测定的γi∞),估算了两个离子液体的溶解度参数。计算了323.15 K的两种离子液体对几种常见难分离体系的无限稀释选择性系数(Sij∞)。另外,对于正己烷/苯、环己烷/苯等典型难分离体系,这两种离子液体能否充当分离溶剂的问题,考察了其无限稀释选择性和苯的容量性系数（kj∞）,并与文献中的其它离子液体和有机溶剂分离正己烷/苯、环己烷/苯混合物的Sij∞和kj∞进行了比较。结果显示,[BMIM][ClO4]离子液体对烷烃/芳烃、烷烃/醇类体系的Sij∞值最大,对于环己烷/苯体系Sij∞值为17.87,选择性优于大多数离子液体及其他有机溶剂,是分离环己烷/苯的良好萃取溶剂。测定了在298.15K和313.15 K下三元体系{环己烷+苯+[BMIM][ClO4]}的液液相平衡数据,研究[BMIM][Cl O4]离子液体对环己烷/苯体系的分离选择性能。利用线性自由能（LFER）溶剂化模型关联KL值和理论线性溶剂化能（TLSER）模型关联γi∞值,建立描述有机化合物在[BMIM][ClO4]、[OMMIM][NTf2]离子液体中γi∞和KL的理论预测模型。
关键词: 烷基咪唑类离子液体 ；无限稀释活度系数 ；溶解度参数 ；无限稀释选择性 ；难分离体系
被引量
3
摘要： 离子液体（ILs）具有低蒸汽压、较高热稳定性、稳定的化学性质及不易燃等优点,有望取代传统溶剂。欲将ILs作为萃取剂应用于化工分离领域,含ILs的混合物体系热力学性质研究至关重要。无限稀释活度系数（γi∞）是化工中重要的热力学参数之一,能够反映离子液体与不同溶质分子之间的相互作用机制,表明溶质在ILs中的热力学分配行为。通过γi∞计算含离子液体体系的其他热力学参数,包括气液分配系数KL、无限稀释选择性(Sij∞)等。从而可评价ILs的分离能力,初步筛选出适用于难分离体系的ILs。另外含离子液体三元体系的汽液平衡数据,可为化工过程的计算设计、模拟优化等提供理论依据。本论文侧重含三取代烷基咪唑类离子液体体系热力学性质及其应用研究。首先分别以离子液体1-己基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐（[HMMIM][BF4]）、1-辛基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐（[OMMIM][BF4][BF4）及1-丙基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[PMMIM][NTf2]）为固定相制备气相色谱填充柱,在T=（303.15-353.15）K下,采用气相色谱法（GC）测定有机溶质（烷烃、烯烃、烷基苯、醇类等）在离子液体[HMMIM][BF4]、[OMMIM]][BF4]及[PMMIM][NTf2]中无限稀释活度系数（γi∞）和气液分配系数（KL）。将γi∞广和T进行拟合,依据Gibbs-Helmholtz方程由拟合线性关系计算T=298.15 K下其他无限稀释热力学参数,包括偏摩尔过量焓（HiE,∞）、熵（TrefSiE,∞）、吉布斯自由能（GiE,∞）。依据 Hildebrand-Scatchard理论（RST）结合“Flory”方程,通过γi∞估计离子液体溶解度参数备。用线性自由能模型（LFER）将KL实验值进行多元回归,建立KL的预测模型。根据无限稀释选择性公式,计算T=323.15 K下,[HMMIM][BF4]、[OMMIM][BF4]及[PMMIM][NTf2]对于常见难分离体系的无限稀释选择性(S（罗）以及苯的容量因子（kj∞）。与文献值中含有阴离子[BF4]或[NTf2]-的离子液体对正己烷+苯、环己烷+苯的Sij∞比较,结果表明阴离子结构相同,阳离子对其Si罗有影响。对于同类阳离子结构,取代基链长越短,其Si罗越好。P=101.3 kPa下,采用汽液平衡分析仪测定二元体系环己烷+苯、三元体系环己烷+苯+[HMMIM][BF4]、环己烷+苯+[OMMIM][BF4]的汽液平衡数据。从体系平衡温度、环己烷活度系数以及环己烷对苯的相对挥发度等方面分析离子液体的加入对环己烷+苯体系的影响。结果表明[HMMIM][BF4]与[OMMIM][BF4]相同用量下,前者对环己烷+苯体系汽液平衡影响更大。因此,[HMMIM][BF4]对环己烷+苯体系的分离性能优于[OMMIM][BF4]。
关键词: 烷基咪唑类离子液体 ；热力学性质 ；萃取 ；选择性 ；汽液相平衡 ；相对挥发度
被引量
3
摘要： 低碳烯烃、烷烃是重要的基础化工原料,然而两者的分子结构相似、挥发度相近,其分离已成为化工分离领域难度较大、耗能较高的过程之一。本文利用离子液体几乎不挥发、结构性质易调控等特点,以离子液体为萃取剂或吸收剂分离乙烯/乙烷、1-己烯/正己烷,探索基于离子液体的烯烃/烷烃分离新方法。
本文设计合成了一系列结构上含有氨基、氰基、酰胺基等具有不饱和π电子基团的单、双取代功能化咪唑型离子液体,其中酰胺双取代功能化离子液体[(CON)2im][NTf2]为首次合成。利用此类基团与烯烃双键的π-π、氢键等作用,提高离子液体对烯烃/烷烃的分离选择性。采用核磁共振、红外光谱和热重分析等方法表征了功能化离子液体的结构和性质。
研究了16种离子液体对1-己烯/正己烷的萃取分离性能,考察阴离子结构、阳离子烷基侧链和取代基结构对分离性能的影响。研究表明离子液体具有良好的1-己烯/正己烷分离选择性,选择性在1.5-3.0之间。离子液体阴离子的结构和性质显著影响分离性能,其中阴离子为[NTf2]的离子液体具有较高的分配系数,1-己烯的分配系数随着咪唑阳离子烷基侧链长度的增加而增大,在[C6mim][NTf2]中的分配系数达到0.27,约为[C2mim][NTf2]的3倍,阳离子上氰基、酰胺基等功能基团的引入可提高离子液体的分离选择性,但分配系数有所降低,其中阳离子酰胺基功能化离子液体[CONmim][NTf2]的分离选择性达到2.93。
测定了0.5-1.1bar下乙烯和乙烷在氰基单、双取代功能化离子液体中的溶解度,考察功能基团对分离的影响。乙烯在常规离子液体[Bmim][NTf2]、氰基单双取代离子液体[CPmim][NTf2]、[(CP)2im][NTf2]中的亨利系数分别为75.4bar、124bar和131bar,与乙烷的选择性分别为1.32、1.67和2.17,结果表明氰基功能基团的引入可显著提高对乙烯/乙烷的分离选择性。
研究了含银盐离子液体对烯烃/烷烃的分离性能,建立了烯烃的萃取和吸收平衡模型。银盐的加入可显著提高烯烃的溶解度,而烷烃的溶解度几乎不变,因此含银盐离子液体具有良好烯烃/烷烃分离选择性。离子液体对1-己烯/正己烷的萃取分离选择性随着原料中1-己烯/正己烷体积比的下降而增大,当1-己烯体积浓度为0.05时,分离选择性高达14.8。平衡模型研究表明当Ag/1-己烯摩尔比为1.56至0.09时,1-己烯与银离子主要以1：2形式络合,而当Ag/乙烯摩尔比为0.31至0.20时,乙烯与银离子主要以1：1形式络合。
采用气相色谱法测得了58种烯烃、烷烃及其他有机物在酰胺双取代[(CON)2im][NTf2]离子液体上的无限稀释活度系数,并采用线性溶剂化模型进行关联,相对偏差(AAD)为1.56%,研究表明此离子液体对烯烃/烷烃分离性能较差,但对同系物、异构体和共沸体系有良好的分离性能。
关键词: 离子液体 ；功能化 ；烯烃 ；烷烃 ；银离子 ；分离 ；萃取 ；吸收
被引量
13
摘要： 与传统有机溶剂相比,离子液体(Ionic Liquid,IL)不挥发、高温下热稳定性和化学稳定性较好,且对大量无机和有机物都表现出良好的溶解能力。IL种类繁多,通过改变阳、阴离子可设计出不同功能的离子液体。IL的“绿色”、“可设计性”使其在有机物分离领域具有巨大的应用潜力,可以起到补充甚至替代传统溶剂的作用。在诸多分离手段中,液-液萃取应用广泛。相比于常规的萃取溶剂,离子液体展现出优良的分离选择性能。根据有机物在离子液体中的无限稀释活度系数γ∞可以计算出亨利常数、分配系数,估算互溶性,并预测共沸体系的存在。因此无限稀释活度系数广的测定至关重要。本文将含有1-丁基-2,3-二甲基咪唑阳离子[bmmim]+的两种离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑二氰胺盐([bmmim][dca])、1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([bmmim][NTf2])作为研究对象,采用毛细管气相色谱法,分别应用3根不同膜厚的离子液体壁涂毛细管柱,在40℃、50℃、60℃下测定了烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、醇、醛、酯、氯甲烷、硝基烷烃等多种有机物的保留时间。使用改进方程首次计算得到了有机物在[bmmim][dca]、[bmmim] [NTf2]中的无限稀释活度系数γ∞,并通过γ∞计算得到了无限稀释分离选择性系数、容量因子等热力学分配参数。比较含有相同碳数的不同类有机物γ∞值发现,在[b mmim] [dca]和 [bmmim] [NTf2]中,烃类的γ∞值大小顺序同为：烷烃>烯烃>环烷烃>(环烯烃)>炔烃>芳烃。在[bmmim][dca]中,非烃类的γ∞值大小顺序同为：酯>醛、硝基烷烃>酮>醇,而在[bmmim] [NTf2]中,其顺序为：醇>醚>酯、硝基烷烃>醛>酮。这表明醇与[dca]-、醛与[NTf2]-都具有较强的相互作用,这要归因于醇能与[dca]-发生较强的氢键作用和醛的羰基能与[NTf2]-中的硫氧键发生n、π电子作用。将有机物的分配系数进行线性溶剂化能(LSER)模型拟合,多元线性回归系数达到0.99。将两种离子液体的LSER模型关联参数,与其它含[bmim]+离子液体比较,发现咪唑阳离子的2位H(C2H)被甲基取代后,氢键酸性明显降低,氢键碱性稍许升高。咪唑阳离子的C2H被取代后,有机物在离子液体中的容量因子明显降低。不同种类有机物与离子液体作用力不同,导致其容量因子下降幅度不同,从而拉大了部分有机体系的溶解性差异。通过考察分离选择性,发现[bmmim] [dca]对芳烃/烷烃、烷烃/醇及烯烃/醇等难分离体系和[bmmim]对乙腈/乙醇、丙酮/环己烷、苯/环己烷、甲苯/甲基环己烷等常见难分离体系的分离选择性系数均高于常规有机溶剂,大部分高于相应的[bmim]+离子液体,表明含[bmmim]+离子液体具有成为更优良有机体系萃取剂的潜能。
关键词: 无限稀释活度系数 ；离子液体 ；毛细管柱 ；LSER模型 ；气相色谱法
摘要： 室温离子液体一般是由有机阳离子和无机阴离子构成，在室温下呈液态。作为一种可替代传统有机溶剂的新型物质，离子液体的基本物性和应用引起了人们的广泛关注。近些年来，研究者们借助气相色谱法，测定探针分子的保留值，并计算相关的热力学参数，可以定量考察所研究的离子液体的性质。 本研究采用气相色谱法，选择1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐([BMIM]NTf2)和实验室自制[CH2COOMeMIM]NTf2作为固定相，以正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、三氯甲烷和乙酸乙酯为探针分子，以邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯为目标化合物，从探针分子和目标化合物在离子液体上的色谱行为及热力学性质两个方面，建立了一种评价离子液体与探针分子和目标化合物相互作用的实验方法。该方法通过测定不同温度条件下探针分子和目标化合物的保留时间，计算探针分子的热力学参数：无限稀释活度系数、比保留体积、摩尔吸收焓、无限稀释摩尔混合焓、摩尔蒸发焓、溶剂与固定相的Flory-Huggins相互作用参数。研究表明：商购[BMIM]NTf2显示出较强的非极性固定相的特征，与烷烃的相互作用较强，实验室自制离子液体[CH2COOMeMIM]NTf2则显示较强的极性固定相的特征，与乙酸乙酯的相互作用较强。同时，商购[BMIM]NTf2与实验室自制的[CH2COOMeMIM]NTf2均与目标化合物邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯存在保留作用，未来在室内环境领域具有广阔的应用前景。
关键词: 选择性离子液体 ；热力学参数 ；气相色谱法 ；物化性质