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摘要： 【目的】为检测水体及其他流体中毒死蜱及其降解物3，5，6-三氯毗啶-2-酚（TCP）残留提供简便而准确的分析方法。【方法】对固相萃取水样的pH、洗脱剂，以及高效液相色谱的流动相组成、pH、梯度洗脱条件、最佳检测波长进行了筛选，建立了环境水体中毒死蜱及其降解产物TCP的固相萃取-高效液相色谱法，并用该方法检测了10份不同来源水样中毒死蜱和TCP的质量浓度。【结果】建立的固相萃取-高效液相色谱法为：水体样品先用5mol／L盐酸调pH为4．5，过滤后取1L滤过液经固相萃取（SPE）小柱提取、净化，用二氯甲烷-丙酮-乙腈混合液（V（二氯甲烷）：V（丙酮）：V（乙腈）=40：60：20）洗脱，然后用乙腈-超纯水（pH3．5）梯度洗脱法对毒死蜱和TCP进行分离，于波长～230nm下用二极管阵列检测器（DAD）检测，外标法定量。该方法对毒死蜱和TCP的检出限分别为0．15mg／L和0．30mg／L，最小检出质量浓度均为0．001mg／L，线性范围均为0．3～10mg／L，添加回收率均在70％以上，相对标准偏差分别为0．7％～13．0％和2．7％～7．8％。用该方法测定了不同来源的10份水样，结果可靠。【结论】建立的固相萃取-高效液相色谱法灵敏度、准确度和精密度完全可以满足水体中毒死蜱和TCP残留检测要求，亦为其他流体中毒死蜱及TCP分析提供了参考。
关键词: 固相萃取 ；高效液相色谱 ；毒死蜱 ；3,5,6-三氯毗啶-2-酚 ；水样
被引量
21
摘要： 目的:建立高效液相色谱法测定三层共挤膜输液袋中抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)的降解产物抗氧剂1310(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)在不同提取介质中的含量的测定方法,研究抗氧剂1310向不同介质的迁移情况。方法:采用C_(18)色谱柱(4.6 mm×150 mm,5μm),以乙腈[乙腈-乙酸(1 000:1)]-水[水-乙酸(1 000:1)](60:40)为流动相,流速1.0 m L·min^(-1),检测波长210 nm。结果:抗氧剂1010降解产物抗氧剂1310质量浓度在0.4～100 mg·L^(-1)范围内线性关系良好,在p H 3.5和pH 8.0缓冲液以及水介质中的回收率均介于86%～103%,RSD小于1.5%。采取6 cm^2·m L^(-1)比例及121℃、1 h进行浸提3批样品,在pH 3.5缓冲液和水以及pH 8.0缓冲液介质中分别为0.11～0.15、0.37～0.40和0.61～0.78 mg·L^(-1)。结论:固相萃取-高效液相色谱法测定抗氧剂1010降解产物抗氧剂1310提取量在不同提取介质中的含量的测定方法准确可靠。
关键词: 输液袋 ；抗氧剂1010 ；(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯) ；降解产物1310 ；3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸 ；提取物 ；药包材 ；相容性
被引量
6
摘要： 提出了固相萃取-高效液相色谱法测定偶氮染料橙黄G的Fenton反应降解溶液中1-胺基-2-萘酚-6,8-二磺酸。用OnGuardⅡH固相萃取小柱去除降解液中的Fe2+,C18柱为分离柱,以乙腈-10mmol·L-1乙酸铵(20+80)溶液为流动相洗脱,检测波长为254nm。1-胺基-2-萘酚-6,8-二磺酸的线性范围为0.05~5.0mg·L-1,检出限(3S/N)为0.15mg·L-1。加标回收率在92.1%~99.2%之间,日内及日间相对标准偏差分别在2.8%~3.4%,4.1%~7.7%之间。
关键词: 高效液相色谱法 ；偶氮染料 ；橙黄G ；1-胺基-2-萘酚-6,8-二磺酸 ；固相萃取
被引量
6
摘要： 建立了环境中水、土壤和蔬菜中毒死蜱和甲基毒死蜱残留量同时检测的前处理方法和高效液相色谱法分析方法。水样直接用LC-18固相萃取小柱分离、净化和富集;采用乙酸乙酯-石油醚(体积比2∶1)振荡提取,LC-18固相萃取小柱分离和净化,测定土壤中毒死蜱和甲基毒死蜱残留量;以乙腈为提取剂,LC-18固相萃取小柱分离、净化,测定蔬菜样品中毒死蜱和甲基毒死蜱的残留量。结果表明:高效液相色谱法检测毒死蜱和甲基毒死蜱的线性范围为0.1～8.0mg/L,相关系数分别为0.9996、0.9994,最低检测质量浓度分别为10、5μg/L。水样中毒死蜱和甲基毒死蜱加标平均回收率分别为80.5%～81.0%和88.8%～92.4%,相对标准偏差为0.5%～1.4%和2.1%～4.6%;土壤中加标平均回收率为80.7%～98.0%和85.0%～95.5%,相对标准偏差为0.4%～1.0%和1.1%～3.9%;蔬菜中加标平均回收率为80.4%～84.4%和80.7%～83.7%,相对标准偏差为0.8%～3.0%和1.8%～3.3%。
关键词: 毒死蜱 ；甲基毒死蜱 ；残留 ；前处理 ；高效液相色谱法
被引量
29
摘要： 邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(diethylhexyl phthalate,简称DEHP)是目前使用量最多的一种邻苯二甲酸酯类塑化剂,它进入环境后,先打开一条侧链,降解为邻苯二甲酸单(2-乙基己)酯[mono(2-ethylhexyl)phthalate,简称MEHP]。DEHP、MEHP具有潜在的健康风险,因此开发一种分析方法检测水环境中这类化合物是极其必要的。采用中空纤维支载l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体为液膜,构建供体相-液膜-接受相三相液液微萃取富集,采用高效液相色谱法/紫外检测法(high performance liquid chromatography/ultra-violet,简称HPLC/UV)检测环境水体中痕量DEHP、MEHP的方法。通过对各参数(萃取剂、供体相离子强度、供体相体积、供体相和接受相p H值、萃取时间)的优化,在最佳条件(供体相为40 m L,p H值为3,不加盐,接受相p H值为13,振荡萃取1.5 h)下,该方法的线性范围在0.200~200μg/L,相对标准差分别为8.9%、5.3%(n=3),检出限分别为0.028、0.047μg/L,富集倍数分别为357、213,2种环境水样的加标回收率在(84.2±4.3)%^(101.0±9.8)%。结果表明,本方法简便、快速、环境友好,可用于环境水体中痕量DEHP及其降解产物MEHP的测定。
关键词: 邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 ；邻苯二甲酸单(2-乙基己)酯 ；离子液体 ；三相中空纤维支撑液膜微萃取
被引量
1
摘要： 目的:建立HPLC测定葡萄糖氯化钠注射液(250 m L:葡萄糖12.5 g与氯化钠2.25 g)中2,4-二叔丁基苯酚(168降解产物)含量测定方法。方法:采用Eclipse C_(18)色谱柱,以乙腈-水(70∶30)为流动相,检测波长为210 nm。结果:抗氧剂168降解产物0.1~50μg·m L^(-1)范围内线性关系良好,回收率为94%~100%,RSD小于0.8%。样品实测结果均小于0.01μg·m L^(-1)。结论:固相萃取-高效液相色谱法测定抗氧剂168降解产物在葡萄糖氯化钠注射液中含量的测定方法准确可靠。
关键词: 葡萄糖氯化钠注射液 ；抗氧剂168降解产物 ；HPLC ；相容性 ；药包材
被引量
4
摘要： 官厅水库拟成为北京市饮用水源,水中的内分泌干扰剂物质也成为重要的监测对象。实验采用MCX固相萃取小柱富集,高效液相色谱法分离,质谱选择离子模式鉴定方法可以同时测定水中痕量除草剂莠去津及其降解产物残留量,检出限可以达到0.02～0.06μg L,已在北京官厅水库水中检测出莠去津有毒降解产物的残留。其质量浓度在0.155～11.4μg L,总量在5.97kg(不包括底泥在内)。
关键词: 官厅水库 ；莠去津及其毒性降解产物 ；高效液相色谱-质谱联用 ；固相萃取
被引量
44
摘要： 比较了液-液萃取和固相萃取浓缩富集水体中壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO,n为聚合度)及其小分子代谢产物的效率,建立了复杂基体水样中壬基酚聚氧乙烯醚及其小分子代谢产物多成分同时测定的高分辨高灵敏的固相萃取(SPE)-正相高效液相色谱(NP-HPLC)-荧光检测(FL)方法。优化了影响SPE回收率的条件,洗脱溶剂和样品过柱的速度。SPE对NPnEO的回收率大于82%;使用1L水样,方法的检测限对壬基酚(NP)、NP1EO为0.01μgL,NP2EO、NP3EO为0.02μgL,NP4EO～NP12EO为0.05μgL。应用本方法测定了生活污水水样,检测到了NPnEO(n=1～12)及其小分子降解产物NP、NP1EO、NP2EO。
关键词: 固相萃取 ；高效液相色谱 ；壬基酚聚氧乙烯醚 ；壬基酚
被引量
33
摘要： 抗生素广泛用于医疗和畜牧业,其中约50%～90%的抗生素不能完全被机体吸收利用,而以本体或代谢产物的形式进入到环境中。四环素类抗生素(Tetracycline,TCs)是常用的广谱型抗生素,其在环境中的积累会打破环境微生物的平衡,加速抗药基因的选择,通过食物链的富集作用危害人类健康,TCs作为一类新型污染物正日益受到人们的广泛关注。本文首先建立了固相萃取-高效液相色谱法同时检测环境水体中四种TCs 土霉素(Oxytetracycline,OTC)、四环素(Tetracycline,TC)、金霉素(Chlortetracycline,CTC)和强力霉素(Doxycycline,DC)的方法。采用PEP固相萃取柱净化富集,以0.01mol/L草酸:乙腈:甲醇=7:2:1为流动相,检测波长355nm。结果表明,标准曲线在0.10～10.00 mg/L具有良好的线性关系(R2>0.999),检出限0.2～0.5μg/L,定量限0.5～2μg/L,方法回收率为80.32%～104.9%,相对标准偏差为2.54%～7.85%。该方法操作简单、分析快速、重现性好,可用于环境水体中TCs的测定。TCs的稳定性实验表明,升温和光照可以促进TCs的分解,而环境中有机物的影响则呈现两面性。光化学降解是水环境中TCs降解的主要途径,本文以OTC为TCs的代表,系统地研究了 UV-254光源照射下,OTC人工配水的光解动力学,探究了操作条件如反应时间、OTC初始浓度、溶解氧、光源功率、反应温度和初始pH,水环境中常见的阴离子如N03-、Cl-、SO42-和HCO3-浓度,阳离子如Fe(Ⅲ)、Ca2+和Mg2+浓度,以及水中常见的溶解性有机物腐殖酸对OTC紫外光解的影响。结果表明,不同条件下OTC的光解均符合准一级反应动力学;OTC的光解速率与初始浓度负相关,初始浓度从2mg/L增加到40mg/L,光解速率常数k从0.0496 min-1减小到0.0208 min-1;较高浓度的溶解氧会抑制OTC的光解;光解速率与光源功率和反应温度正相关;pH是影响OTC光解的重要因素,碱性条件下OTC的光解速度大大加快,pH = 11.5时半衰期仅2.48 min;NO3-和HCO3-的存在对OTC光解有促进作用;SO42-和低浓度的Cl-对OTC的降解无明显作用,但高浓度的Cl-可以促进OTC的光解;Fe(Ⅲ)通过光敏作用,Ca2+Mg2+通过与OTC络合均可以促进OTC的光解;低浓度的腐殖酸促进OTC的光解,但浓度大于3 mg/L的腐殖酸对OTC的光解表现出抑制作用。针对单一UV光解不能使OTC完全矿化的问题,本文以总有机碳(Total organic carbon,TOC)去除率为指标研究了 UV/H2O2对OTC的去除效果,考察了不同条件下OTC的反应动力学,探究了反应时间、H2O2初始浓度以及反应pH对反应速率常数和TOC去除效果的影响。结果表明:不同条件下,UV/H2O2对OTC的降解遵循准一级反应动力学;当H2O2投加量在0.5～20mmol/L时,随H2O2投加量的增加,反应速率常数和TOC去除率先增后降;强酸和强碱性条件都不利于反应;H2O2投加量为3mmol/L,初始pH = 5.5时,反应速率常数最大,反应90 min后TOC的去除率最高为81.7%。
关键词: 土霉素 ；检测方法 ；光解 ；动力学 ；影响因素
被引量
8
摘要： 新烟碱类农药是目前使用最广泛的杀虫剂,因为对蜜蜂、无脊椎动物具有高毒性,成为了环境领域的研究热点。但因为只有1.6%～10%会被农作物吸收,所以大多数的农药分子聚集在土壤环境中。同时,随着降雨以及地表径流的影响,这些过量的农药分子会逐渐进入土壤深层甚至地下水,造成土壤及地下水污染,而这些过量的农药分子亦会对长期暴露在此环境下的人类产生潜在的威胁。本文选取了使用量较高的噻虫嗪作为研究对象,以中北大学周边不同剖面土壤为供试土壤,通过激光动态法测出噻虫嗪在土壤渗滤液中的溶解度,并用Apelblat方程对溶解度数据进行关联,得到噻虫嗪在土壤渗滤液中的的溶解性规律;采用固相萃取结合高效液相色谱法的分析方法,通过土柱淋溶,研究了不同初始浓度的噻虫嗪在不同剖面土壤中的淋溶行为;并研究了噻虫嗪溶解性与淋溶迁移能力之间的关系;通过LC-MS对噻虫嗪进行降解产物的测定,取得的研究结果如下:（1）采用固相萃取-高效液相色谱结合的方法检测渗滤液和土壤中的噻虫嗪,并对前处理过程中的提取液进行了选择。在该方法下,噻虫嗪的标准液0～100 mg/L浓度范围线性关系很好,R2达到了0.999以上。（2）采用动态激光监测技术测定不同条件下噻虫嗪在土壤渗滤液中的溶解度,结果表明,噻虫嗪在土壤渗滤液中的溶解度随着温度的增加而增加;相比于蒸馏水,土壤渗滤液中的可溶性有机质会促进噻虫嗪的溶解;相比酸性和碱性淋溶液,噻虫嗪在中性淋溶液淋溶后得到的渗滤液中的溶解性最好;在相同温度下,随着淋溶天数的增加,中性淋溶液下,噻虫嗪在第五天的溶解度值最大,而在酸性和碱性条件下,在第三天时,噻虫嗪的溶解度值最大。（3）通过计算得出噻虫嗪的GUS值为2.1,在土壤中具有中等至高的迁移性。而土壤淋溶实验亦表明,噻虫嗪在土壤的淋溶迁移行为与污染物初始浓度及淋溶时间有关。噻虫嗪的淋溶性与污染物初始浓度正相关,污染浓度越大,向下迁移能力越明显;随着天数增加,不同污染浓度淋出液中噻虫嗪的浓度呈现出上升至最高值后缓慢下降的趋势。（4）将溶解度与渗滤液中噻虫嗪的残留浓度进行拟合,结果表明:在淋溶过程中,噻虫嗪在第四天可以达到固液分配平衡;在低浓度下,噻虫嗪在土柱中主要进行固液分配过程,渗滤液中的残留浓度与其在渗滤液中的溶解度没有关系;而在高浓度下,渗滤液中的残留浓度与其在渗滤液中的溶解度呈正相关（R2=0.99）。（5）通过LC-MS对土柱中的土样进行分析测定,提出了3种平行可行的降解途径,根据鉴定得到的中间产物可以得出,硝基还原是微生物转化噻虫嗪的主要途径;而·OH自由基在水解过程中起到了非常重要的作用。
关键词: 噻虫嗪 ；溶解性 ；淋溶 ；迁移 ；DOM ；降解
被引量
1
摘要： 环境污染物对社会环境及人类生命健康造成严重威胁,开发有效去除技术与灵敏检测方法是研究者们持续关注的热点。吸附法因其简单、高效、低成本、环保的优点常用于环境中难降解污染物的去除。磁性固相萃取（Magnetic solid phase extraction,MSPE）作为一种新颖的固相萃取方法,具有简便、快速、省时、易于回收的优势,常用于复杂基质中痕量污染物检测的样品前处理。多孔石墨烯（Porous graphene,PG）因其具有较大的比表面积和孔径可调等优点常用于吸附分离等领域,但在应用中存在反应位点单一、产率低、疏水性较强等不足,限制了其进一步应用。此外,目前磁性吸附剂的制备方法大多较为繁复、耗时。基于以上研究背景,本研究以碳材料多孔石墨烯为载体,通过掺杂不同的金属化合物和非金属原子来解决PG在应用中存在的问题,采用一步燃烧法提高磁性吸附剂的制备效率,并将制备的磁性多孔石墨烯复合材料作为吸附剂用于环境水样中抗生素的去除和检测。具体研究内容如下:1.通过简便的局部燃烧法制备了铁/镍双金属氧化物-多孔石墨烯复合材料（Fe/Ni bimetallic oxide porous graphene,Fe/Ni-PG）,并首次用于水溶液中六种磺胺类抗生素（Sulfonamides,SAs）的去除。对比了Fe/Ni-PG、Fe-PG和Ni-PG对6种SAs抗生素的吸附性能,系统考察了时间、温度、p H和SAs初始浓度对Fe/Ni-PG在水溶液中吸附SAs的影响。根据Langmuir模型,Fe/Ni-PG对六种磺胺类抗生素磺胺嘧啶（Sulfadiazine,SD）、磺胺噻唑（sulfathiazole,STZ）、磺胺吡啶（Sulfapyridine,SPD）、磺胺甲基嘧啶（Sulfamerazin,SM）、磺胺二甲基嘧啶（Sulfamethazine,SDM）、磺胺异恶唑（Sulfisoxazole,SIZ）的最大吸附容量分别为26.3、50.3、42.2、27.3、34.5、41.7 mg/g,吸附效果优于大多数相关文献报道。吸附过程中,氢键、π-π电子给体-受体（π-πelectron donor acceptor,π-πEDA）、静电、双金属协同作用发挥了主要作用,且为自发吸热。此外,该材料具有优异的稳定性,解吸后的Fe/Ni-PG与原材料形貌和结构基本一致。2.为了提高材料的亲水性,制备了孔隙丰富、磁性强和重复使用性好的铁/镍双金属氮掺杂多孔石墨烯（Fe/Ni-bimetallic nitrogen doped porous graphene,Fe/Ni-NPG）纳米材料,氮的引入增加了材料的分散性和活性位点。将其作为磁性固相萃取剂,结合高效液相色谱法（High performance liquid chromatography,HPLC）测定环境水样中的5-硝基咪唑类抗生素（5-nitroimidazoles,5-NDZs）。考察了5-NDZs在Fe/Ni-NPG上的吸附行为,符合准二级动力学和Langmuir等温模型。Fe/Ni-NPG与5-NDZs之间的π-πEDA、氢键和静电相互作用是获得优异吸附性能的主要因素。系统地优化了MSPE的几个重要条件（萃取剂的量、p H、萃取时间、样品溶液体积、解吸剂、解吸时间）。在最优MSPE条件下,DMZ的线性范围为0.6-500μg/L,TNZ和ONZ的线性范围为0.7-500μg/L,相关系数R2≥0.9991。检测限为0.18-0.2μg/L,定量限为0.6-0.7μg/L,日内日间精密度的RSD分别为1.58%-4.66%和3.77-9.69%。最后,我们将该方法应用于实际样品的分析,得到三种环境水样的加标回收率为78.05-107.05%（RSD<7.82%）。3.为了进一步增加材料的活性位点,制备了一种双金属磁性氮/硫共掺杂的多孔石墨烯（Bimetallic magnetic nitrogen/sulfur co-doped porous graphene,Fe/Ni-N/S-PG）用于去除环境水样中的环丙沙星（Ciprofloxacin,CIP）。通过硫酸铵引入氮和硫,有助于提高材料的分散性和孔径。与之前制备的Fe/Ni-NPG和Fe/Ni-PG相比,对CIP表现出更优异的吸附性能（qe=94.83 mg/g）。静电相互作用、孔填充效应和π-πEDA作用是推动Fe/Ni-N/S-PG与CIP吸附的重要因素。整个吸附过程自发可逆放热,并且符合Freundlich和准二级动力学模型。Fe/Ni-N/S-PG重复使用5次后吸附量仍保持在初始的83.94%,在实际水样中去除率达到84.99-95.15%。本研究制备磁性多孔石墨烯复合材料所采用的燃烧法简便、快速且产率高,对环境水样中SAs、5-NDZs和CIP表现出优异的吸附性能,为双金属磁性吸附剂的制备及对抗生素的高效去除开辟了新途径、提供了新技术,为社会环境净化奠定了基础;结合MSPE-HPLC能够准确高效检测黄河水和养鱼水中的5-NDZs残留,操作简便、环保且成本低,为复杂实际样品中痕量目标物的分析提供了新方法,为环境安全和人类生命健康提供了借鉴和参考。
关键词: 双金属磁性多孔石墨烯 ；抗生素 ；样品前处理 ；磁性固相萃取 ；吸附
被引量
1
摘要： 农药在农业快速发展中发挥着至关重要的作用,但在其发挥作用的同时,也会通过多种途径对生态环境和人体健康造成了或多或少的不利影响。农药由于其半衰期长、毒性高和易残留等特点,在生物链中不同的节点都易残留,因此对各种复杂基质中残留农药的检测具有重要意义。由于实际样品基质复杂且农药残留量多为痕量级,低于仪器的检测限,难以直接进行色谱分离和检测。因此,需要通过合适的样品前处理技术与现代分析仪器相结合,对样品进行分离富集,建立快速、高效和便捷的农药残留分析方法。本论文以铁基纳米材料为磁核,成功制备了四种不同的磁性吸附材料,并结合高效液相色谱法对复杂基质（果蔬、食用菌和环境水体）中农药残留进行萃取和含量测定。本文主要内容如下:（1）将通过绿色快速的机械化学法合成的磁性氧化石墨烯（MGO）作为磁固相萃取剂用于蔬菜中杀虫剂毒死蜱与吡虫啉的分离富集。采用透射电镜（TEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）、粉末X射线衍射（XRD）、Zeta电位和振动样品磁强计（VSM）等对MGO进行了表征。对磁固相萃取（MSPE）中的影响因素进行优化,确定体系最佳萃取条件。在最佳提取条件下,建立了结合高效液相色谱-紫外检测器（HPLC-UV）分离分析毒死蜱和吡虫啉的新方法。实验结果表明,毒死蜱和吡虫啉在2.0×10-3-10.0μg/m L范围内呈现良好的线性,检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别为1.5-4.9μg/L和4.9-11.3μg/L。本法成功应用于蔬菜样品中毒死蜱与吡虫啉的测定,加标回收率在79.1-94.5%,相对标准偏差（RSD）范围为3.3-6.7%。（2）成功制备了磁性氧化石墨烯壳聚糖复合材料（MGO-CS）,并作为磁性吸附剂结合HPLC-UV用于蔬菜样品中高效氯氟氰菊酯的分离测定。采用机械化学法快速制备MGO-CS,并通过扫描电镜（SEM）、XRD、FTIR、VSM和热重分析仪（TGA）等对其结构和性能进行表征,对影响萃取效率的因素进行单因素法优化。在最佳条件下,该方法具有宽线性范围(2.5×10-2-0.5μg/m L)、低检出限和定量限（LOD=4.2μg/L,LOQ=15.0μg/L）,满意的回收率（70.2-98.2%）和良好的重现性（RSD在2.1-7.1%范围内）。实验结果表明本方法可用于蔬菜中高效氟氰菊酯的分离分析应用。（3）建立基于磁性ZIF-8（M-ZIF-8）分离测定食用菌样品中多菌灵的MSPE-HPLC-UV新方法。采用SEM、FT-IR、XRD、TGA、N2吸附和VSM等技术对M-ZIF-8的形貌和结构进行了表征分析,并对影响MSPE的吸附和洗脱条件进行优化。在最佳的MSPE条件下,该方法在3.0×10-3-3.0μg/m L表现出良好的线性范围,线性相关系数为0.9991,检出限和定量限为0.9μg/L和2.6μg/L。加标实验结果表明,平均回收率为80.1-96.6%,RSD为1.5-4.6%。结果表明,该方法具有灵敏度高、操作简单、环境友好、线性范围宽等优点,适用于实际食用菌样品检测。（4）运用化学共沉淀法成功制备了改性的磁性氧化石墨烯/ZIF-8三元复合材料（MGO-ZIF-8）,并在HPLC-UV分析前同时萃取啶虫脒和吡虫啉。采用SEM、XRD、FT-IR、TGA和VSM对MGO-ZIF-8复合材料进行了表征。通过单因素实验,优化了MSPE的最佳萃取条件。在最佳实验条件下,啶虫脒和吡虫啉的线性范围为3.0×10-3-2.0μg/m L,检出限为1.2-1.5μg/L,定量限为4.1-4.9μg/L,富集倍数为15倍。实际加标回收率为74.9-96.7%,RSD为2.1-8.8%,证明该方法可用于茶叶样品中啶虫脒和吡虫啉的检测。该论文有图79幅,表24个,参考文献190篇。
关键词: 铁基纳米材料 ；农药残留 ；磁固相萃取 ；高效液相色谱法 ；萃取技术
摘要： 卤代有机污染物(Halogenated Organic Contaminants,HOCs)是海洋环境中含量最多的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)之一。HOCs在环境中难以降解,具有强大的亲脂性,往往通过食物链的生物放大作用和母体转移对海洋生物,特别是长寿生物,表现出毒性效应。其中,四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A,TBBPA)、卤代咔唑(Polyhalogenated Carbazoles,PHCZs)及它们的类似物是侵入海洋环境的新型HOCs,在海水、海洋沉积物和海产品中广泛检出,它们具有类POPs特性,对海洋生物和人类也显示出潜在的健康风险。由于TBBPA、PHCZs等新型HOCs的极性差异较大,现有的分析方法无法实现对这些HOCs的同时分析,使得TBBPA、PHCZs等新型HOCs的环境来源、分布、归趋和毒性研究进展缓慢,限制了对HOCs环境风险的综合评估。针对TBBPA和PHCZs等新型HOCs鲜有共检测方法的报道,本研究建立了一种同时分析海洋环境中19种新型HOCs的高效提取和净化方法,其中,污染物主要包括咔唑(Carbazole,CZ)、PHCZs、双酚A(Bisphenol A,BPA)和他们的卤化衍生物(如,单溴双酚A(Monobromobisphenol A,MBBPA)、二溴双酚A(Dibromobisphenol A,DBBPA)、四溴双酚A和其他降解产物)。并且该方法成功应用于实际检测。具体为:(1)海水样品中19种新型HOCs的高通量分析方法。用二氯甲烷对海水样品进行液液萃取,检测技术为高效液相色谱法(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)。方法检出限(Method Detection Limit,MDLs)和方法定量限(Method Quantification Limit,MQLs)范围分别为0.020-0.100 ng/m L和0.200-2.000 ng/m L;萃取回收率为78.8-110.9%,标准偏差(Standard Deviation,SD)小于8.8%;精密度为:0.1-1.3%(日内)和0.1-2.6%(日间),精密度良好;基质效应从-12.7%到9.8%。方法简便、可操作性强、回收率高、基质效应低、重现性好,可用于海水中多种HOCs的同时提取。(2)海产品中19种新型HOCs的高通量分析方法。样品前处理基于超声提取(Ultrasound-Assisted Extraction,UAE)步骤和包含凝胶排阻色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)与固相萃取的净化步骤,检测技术为HPLC。对方法进行性能评价,回收率在65.7-118.3%以内,并且SD<12.1%;日内和日间精密度分别为:0.1-6.7%和0.3-8.5%;基质效应在-14.1-12.4%之间。MDLs和MQLs分别为0.002-0.014和0.020-0.200μg/g dw。经方法评价可以发现,该方法性能良好,满足生物样品分析实验的基本要求。GPC方法用于生物样品的分析中,回收率较好,在一次净化过程中,可有效去除干扰基质,基质效应低,方法重现性较好。因此,该方法成功地用于分析7种海产品中19种新型HOCs的含量,检出浓度范围为nd-5.4μg/g dw,且实际样品中回收率为54.2-144.0%,方法实用性较好。(3)海洋沉积物样品中19种新型HOCs的高通量分析方法。经超声提取和GPC净化后,直接进行HPLC分析。对方法进行性能评价,回收率在58.4-110.4%以内,SD<11.9%;日内和日间精密度分别为:0.1-1.4%和0.3-4.8%;基质效应在-3.9-13.0%之间。MDLs和MQLs分别为0.002-0.014和0.020-0.200μg/g dw。经方法评价可以发现,该方法性能良好,满足沉积物分析实验的基本要求。
关键词: 四溴双酚A ；卤代咔唑 ；共萃取 ；高效液相色谱 ；海洋环境
被引量
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摘要： 铁是生物不可缺少的元素,同时也是限制海洋浮游植物的营养元素之一。大量研究证实,泥炭沼泽湿地是陆地铁源向水生态系统输出的关键场所。泥炭沼泽中存在着大量天然有机质,酚类物质含量较高,与铁形成稳定的络合物可以显著提高铁的溶解能力,甚至在碱性条件下仍能确保其溶解性和稳定性。但光化学过程有可能影响酚铁配合物的稳定性,进而影响溶解性铁的有效输出。目前,对泥炭源酚铁配合物光化学稳定性的研究还较为缺乏,我们希望通过野外调查结合室内模拟实验来探究这种配合物的光化学行为。本文以位于吉林省金川镇泥炭沼泽为研究对象,采集了泥炭沼泽水样品、不同深度的表层泥炭样品,调查了泥炭水样的pH,水溶性总酚,可溶性总铁、亚铁等基本理化指标。利用固相萃取-高效液相色谱法测定了不同层位泥炭提取液中两种形态的酚酸物质组成和含量。设计并建立了光反应装置,进一步完善了可溶铁的测定方法。完成了野外调查和模拟试验。重点利用没食子酸作为代表酚酸,开展了弱碱性条件下(pH=8.0±0.1)酚酸与可溶铁(二价铁和三价铁)的光反应实验,并通过改变体系构成揭示酚铁配合物光反应特征和反应机理。通过系统研究,得出以下主要结论:1.测定了金川泥炭水样的基本理化性质,结果表明:与其它泥炭地类似,金川泥炭水样整体呈酸性,平均pH为5.47;可溶铁含量较高,平均值为10.50mg/L;可溶性总酚/可溶铁比例介于0.11-0.57之间,但二者之间并没有明显的相关性。2.利用甲醇及氢氧化钠溶液分别提取了金川泥炭样品中游离态及弱结合态酚酸,二者含量差异最高达到3个数量级。其酚酸组成包括没食子酸、原儿茶酸、龙胆酸、对-羟基苯甲酸、咖啡酸、香草酸、丁香酸、对-香豆酸以及阿魏酸,其中对-羟基苯甲酸、对-香豆酸、丁香酸以及阿魏酸等在两态中浓度较高。20cm表层泥炭不同层位酚类物质组成无显著相关性。3.没食子酸铁配合物在弱碱性条件下(pH=8.0±0.1)进行光反应实验结果表明:(1)当pH=8.0±0.1且没食子酸/铁比值降为0.1:1时,可溶铁在光照3小时后发生了沉淀,我们把此酚/铁比值下的体系称为临界酚铁体系。对没食子酸的监测结果表明,自氧化以及直接、间接光降解导致了没食子酸的降解。其中,没食子酸自氧化降解约占31.76%,直接光解约占17.65%,间接光解占33.53%,与铁共沉淀占5.76%。(2)泥炭共存酚类对临界酚铁体系的影响较大。带甲氧基官能团的酚酸(香草酸)的加入会促进活性氧基团(Reactive oxygen species,ROS)的产生来加速没食子酸的降解,而咖啡酸、对-香豆酸、对-羟基苯甲酸等则会抑制或清除体系内的氧化性物质。(3)实际泥炭提取液中可溶铁具有较强的光稳定性。光照条件下,99%以上的可溶铁得到了有效保护,说明泥炭源酚类物质等DOC的存在有利于沼泽向水生态系统有效输出陆源可溶态铁。本研究证实,泥炭源酚铁配合物的光化学稳定性较强。鉴于泥炭沼泽在全球分布面积巨大及对海洋初级生产力的显著影响,泥炭沼泽湿地在全球碳循环和铁循环中的作用更显重要,具有深远环境意义。
关键词: 铁 ；酚酸 ；光稳定性 ；泥炭 ；地球化学铁循环
被引量
1
摘要： 优良的养殖水域生态环境是维持水产养殖尤其是淡水养殖可持续发展的基础。然而近年来随着人们对水产品需求的增加,高密度集约化养殖模式下过量的饵料投放导致产排污量增加,引起水体环境恶化;渔药的滥用导致水体和鱼体内药物残留,也会给水体环境甚至给人类带来危害。四环素类（TCs）是一类水产养殖常用渔药,常被作为饲料添加剂使用,可以起到预防细菌性病害、提高鱼的生长速度和饲料利用率的作用。进入养殖水体的TCs浓度非常低,但其性质稳定,在水体中很难降解,长期残留于水环境中会诱导产生耐药性菌株从而威胁到水生生物的生长。本论文就以上问题开展了两个方面的工作,一是对四川省鱼类养殖水体污染状况进行调查、分析及评价,着重于对水质污染状况进行监测以及对产排污量进行估算;二是为快速准确地监测水产水体中的TCs污染,建立一种新的固相萃取方法,实现对水体中痕量TCs的快速筛查及准确测定。主要的研究内容及成果如下:根据对四川省2018年水产养殖基本情况进行的系统调查分析,选取了五种鱼的养殖池塘作为监测位点,在7月至10月期间每月一次共4次分别对进水口、池内和出水口采样。测定水体中氨氮（NH3-N）、总氮（TN）、总磷（TP）和高锰酸盐指数(IMn)4项指标表示的污染物含量。五个监测位点水体中NH3-N含量为0.140～1.13 mg/L,平均值为0.484 mg/L;TN含量为0.300～10.8 mg/L,平均值为2.77 mg/L;TP含量为0.0140～0.774 mg/L,平均值为0.227 mg/L;IMn含量为0.760～7.76 mg/L,平均值为3.74 mg/L。根据《地表水环境质量标准》Ⅲ类水标准进行评价,TN严重超标,超标率达90%,超标倍数为0.07～9.8;TP中等超标,超标率为45%,超标倍数为0.12～2.87;IMn轻微超标,超标率为20%,超标倍数为0.04～0.81;NH3-N均未超标。使用《第二次全国污染源普查——全国水产养殖业污染源普查实施方案》中的产排污系数模型计算得到四川省鳟鱼、鲟鱼、鮰鱼、草鱼和鳙鱼五种养殖品种在池塘和流水养殖模式下的产排污系数,再结合全省2018年该品种总产量估算了NH3-N、TN、TP和IMn水质指标表示的产排污量。总体来看草鱼和鳙鱼养殖模式产、排污量最高,鲟鱼和鮰鱼其次,鳟鱼最低。鮰鱼、草鱼和鳙鱼养殖水体的产排污量差值较大,约65%的污染物还存留于池塘内和底泥中,因而在养殖周期结束后,养殖水不应直接排入环境水体中,如不存在其它污染,建议将养殖水作为农田灌溉水排放,将底泥堆沤后作为肥料使用。把所得的产排污系数与《第一次全国污染源普查水产养殖业污染源产排污系数手册》中全国各地产排污系数进行对比,相比十年前,2018年四川省鱼类养殖水体污染有较大改善,养殖户的养殖方式更加清洁、健康,投喂的饲料品质更好、用量更精准;四川省鱼类养殖水体的产排污强度在全国范围内属于中强度。以无水三氯化铁为催化剂,二氯乙烷为反应溶剂,二甲氧基甲烷为交联剂与噻吩发生付-克烷基化反应,一步合成聚噻吩。对聚噻吩进行表征表明,聚噻吩主要由亚微米尺寸的球状颗粒组成,呈非结晶态;热稳定性较好,失重温度为417.3℃,总失重58.9%;属于多孔材料,孔径主要集中在1.5～2.0 nm和18～50 nm范围内。考虑到聚噻吩和TCs之间可能存在疏水相互作用和静电相互作用以及聚噻吩的芳杂环可能与TCs的苯环之间存在π-π共轭作用,从而产生较好的吸附作用,将聚噻吩用于养殖水中低含量TCs的固相萃取分离富集。聚噻吩对四环素的饱和吸附容量为4.10 mg/g。将50 mg聚噻吩装填到滴管中制成固相萃取小柱,最佳萃取条件是:水样p H为5,萃取流速为5 m L/min,上样体积为400 m L以下,3 m L 5%甲醇水溶液淋洗,2 m L甲醇/乙酸（V∶V=9∶1）解吸。对100 m L0.1 mg/L的TC溶液萃取率为84.7%,对浓度低至几μg/L的TC溶液萃取率在60%以上。聚噻吩固相萃取柱的重复利用性能良好,重复使用五次对四环素的萃取率均能维持在80%以上。建立聚噻吩固相萃取（SPE）与紫外分光光度法（UV）和高效液相色谱法（HPLC）联用检测水产水体中TCs含量的分析方法。SPE-UV法测定TC和TCs总量线性范围分别为0.080～1.0 mg/L和0.15～2.4 mg/L,相关系数均大于0.99,检出限均为0.002 mg/L,加标回收率为99.7～103.6%,相对标准偏差为1.7～4.0%,富集倍数分别为85倍、70倍。SPE-HPLC法测定土霉素（OTC）、四环素（TC）和强力霉素（DOX）线性范围均为0.0050～1.0 mg/L,相关系数均大于0.99,检出限在0.0001～0.0005 mg/L之间,加标回收率为98.8～114.8%,相对标准偏差为1.5～6.2%,富集倍数分别为74、94、58倍。与常用的固相萃取柱HLB相比,50 mg聚噻吩柱对OTC、TC和DOX的萃取率均高于60 mg HLB的萃取率,在低浓度时聚噻吩柱的萃取率高出更多,聚噻吩表现出对低浓度TCs更好的富集能力。聚噻吩SPE-UV法提高了光度法测定TCs的灵敏度,与便携式分光光度计联用可应用于养殖池边初步检测TCs总量。聚噻吩SPE-HPLC法的线性范围宽、检出限低、准确性高,能实现对水体中痕量TCs的准确分析。
关键词: 鱼类养殖水体 ；污染评价 ；聚噻吩 ；四环素 ；分光光度法 ；高效液相色谱法
被引量
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摘要： 磺胺类抗生素（SAs）是一类广泛应用于畜禽养殖业的人工合成抗生素。然而,畜禽摄入的抗生素通常不能被完全吸收,大约有30～90%会通过排泄物以原药和代谢产物的形式排出体外,对生态环境和人类健康造成风险。本文选取了广泛使用且检出率高的磺胺嘧啶（SDZ）和磺胺甲恶唑（SMX）这两种典型SAs作为研究对象,以中北大学周边不同剖面土壤为供试土壤,通过激光动态法测出两种抗生素在土壤渗滤液中的溶解度,并用Apelblat经验方程对溶解度数据进行关联,得到SDZ与SMX的溶解性规律;采用固相萃取结合高效液相色谱法的分析方法,并以此为基础,利用土柱淋溶法,研究了SDZ与SMX在不同剖面土壤中的淋溶行为,以及不同初始浓度、不同淋溶时间对SDZ与SMX在土柱中淋溶行为的影响,分析了二者的淋溶迁移规律;并研究了二者溶解性与淋溶迁移能力之间的关系;采用液质联用仪并根据荷质比（m/z）推测SDZ在土壤中可能的降解产物,论文主要取得如下研究结果:（1）采用激光动态法测定278.15～313.15K温度下SDZ和SMX在纯水中和在淋溶液为中性、酸性、碱性且淋溶1～9天所得到的土壤渗滤液中的溶解度,并用Apelblat经验方程对溶解度数据进行拟合,分析其溶解规律。结果表明,使用Apelblat模型计算得到的溶解度数值均与实验值吻合度高,可以使用此模型预测体系中其他温度点下的溶解度数据;采用激光动态法测定了278.15～313.15K温度范围内SDZ和SMX在水中的溶解度,得知SDZ与SMX在水中的溶解度很低,通过对比发现,同一温度下,SDZ和SMX在土壤渗滤液中的溶解度高于在水中的溶解度,这与SAs自身化学结构有关,也证明土壤中存在促进SAs迁移的物质,说明SDZ与SMX在土壤中的迁移能力较强,对深层土壤及地下水构成潜在危害;通过对比SDZ与SMX溶解度数据发现,SDZ与SMX在土壤渗滤液中的溶解度随温度的升高而增大,这说明溶解过程是吸热的;SDZ和SMZ在经过中性淋溶液淋溶后得到的渗滤液中的溶解度普遍高于经过酸性和碱性淋溶液淋溶后得到的渗滤液中的溶解度,这说明SDZ与SMX更容易随着中性淋溶液在土壤环境中通过淋溶下渗;且同一温度下SMX的溶解度高于SDZ,说明SMX在土壤渗滤液中的溶解性优于SDZ。检测出的SDZ与SMX在土壤渗滤液中的溶解性规律为研究SAs溶解性与淋溶迁移性的关系提供数据支持。（2）通过地下水污染指数（Groundwater Ubiquity Score,GUS）分析了SDZ与SMX两种抗生素的淋溶迁移性,结果表明,两种抗生素的GUS值均大于2.80,属于高淋溶迁移性范畴,且SMX的GUS值大于SDZ,说明SMX比SDZ更容易通过雨水冲刷、淋溶和渗滤等作用迁移至深层土壤;而土柱淋溶实验也证实了这一点,不论是在不同初始污染浓度下还是不同淋溶时间下,SMX都表现出在土壤中的向下迁移能力优于SDZ的特征。且初始污染浓度越高,土壤渗滤中SDZ与SMX的残留浓度越高,表明SAs在土壤渗滤液中的残留浓度与初始浓度成正比。这为SAs在土壤中的溶解性与淋溶迁移性的相关性研究奠定基础。（3）通过拟合1～9天SDZ与SMX在土壤渗滤液中的溶解度及残留浓度发现,低浓度下,SDZ在土壤渗滤液中的残留浓度与溶解度有很大相关性,高浓度下,SDZ土壤渗滤液中的残留浓度与溶解度有一定的相关性。说明溶解性对SDZ在土壤中淋溶迁移能力有一定程度的影响。而无论是初始浓度为2mg·kg-1还是5mg·kg-1,SMX在土壤渗滤液中的残留浓度与溶解度相关性不明显,说明溶解性对SMX在土壤中淋溶迁移能力基本无影响。（4）模拟自然环境下SDZ在土壤中的降解途径,结果发现SDZ通过S-C断裂、C-N断裂、S-N水解过程生成了氨基磺酸衍生物等12种降解产物,说明SDZ容易与土壤中含有的物质发生反应,从而生成新的物质。SDZ在降解过程中,生成的一些中间产物的毒性降低,如邻苯二酚、4,6-二甲基-2-羟基嘧啶等;还有一些中间产物的毒性比SDZ更强,如二甲嘧酚、磺胺醋酰等。我们需要对SDZ的中间产物进行进一步的研究,在污染控制或污染土壤处理的时候控制相关影响因素,减少毒性物质产生,保护土壤及地下水。
关键词: 磺胺嘧啶 ；磺胺甲噁唑 ；溶解性 ；淋溶 ；迁移 ；降解
被引量
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摘要： 噁线硫醚是一种含1,3,4-噁二唑的新型双硫醚衍生物,具有杀菌和抗线虫活性,是由贵州大学研制成功的新型小分子药剂。由于噁线硫醚是新型农药,对其在环境中的迁移行为、降解行为和转化产物研究甚少,为了噁线硫醚能更好地投入生产与应用,全面了解噁线硫醚在土壤环境中的迁移、残留和降解,正确评估噁线硫醚对环境安全的影响,是十分必要的。因此,本文主要对噁线硫醚在土壤中的迁移、吸附-解吸特性、降解以及降解途径进行了研究。首先研究建立了噁线硫醚在水体和土壤中的残留检测方法。选取南京自来水、南京黄棕沙壤土、黑龙江黑重壤土和江西红壤土作为研究对象,采用高效液相色谱法(HPLC)和气相色谱法(GC)作为噁线硫醚的定量方法。高效液相色谱法(HPLC)检测噁线硫醚,在浓度为0.01 mg/L～10 mg/L范围内线性良好,相关系数(R2)为0.9998;气相色谱法(GC)检测噁线硫醚,在浓度为0.05 mg/L～0.8 mg/L范围内线性良好,相关系数(R2)为0.9998。水体提取和富集方法采用LC-18固相萃取(SPE)法,HPLC检测,平均回收率为97.38%～100.3%。南京土采用丙酮与水按体积比3:1混合的提取液提取,SPE小柱净化,HPLC检测,平均回收率为92.73%～112.0%。黑龙江土选用丙酮与石油醚按体积比4:1混合的提取液提取,弗罗里硅土固相萃取柱净化,GC检测,平均回收率为92.73%～97.17%。江西土选用丙酮与水按体积比4:1混合的提取液提取,石油醚萃取净化,HPLC检测,平均回收率为91.20%～105.3%。以上检测方法的准确度及精密度均满足农药残留分析的要求。应用上述建立的检测方法,研究了噁线硫醚在南京黄棕沙壤土、黑龙江黑重壤土和江西红壤土中的迁移行为、淋溶行为以及吸附-解吸行为。采用土壤薄层层析法,探索了噁线硫醚的横向迁移。通过比较噁线硫醚在三种土壤中的比移值(Rf),得出噁线硫醚在江西土中属于中等移动(0.393±0.0271),南京土中属于不易移动(0.145±0.0101),黑龙江土中属于不移动(0.0861±0.00230)。通过土柱淋溶实验,探究了噁线硫醚在三种土壤中的纵向迁移。结果表明,黑龙江土和南京土的淋出液中均未检测到噁线硫醚,而在江西土的淋出液中可以检测到噁线硫醚,且形成一个略有不对称的穿透曲线,通过噁线硫醚在土柱中的分布得出噁线硫醚的迁移能力在江西土中最强、南京土次之、在黑龙江土中最弱。后又研究了噁线硫醚在三种土壤中的吸附-解吸特性,采用标准批量平衡法,选取水土比5:1,在25±1℃下,平衡时间24 h,设置噁线硫醚在体系中的浓度梯度为0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L 和 2 mg/L。结果显示,Freundlich 模型能够更好地解释噁线硫醚的吸附和解吸行为,由其吸附系数(Kf-ads)得出,黑龙江土对噁线硫醚的吸附性最强、南京土次之、江西土最弱。由Freundlich模型的经验常数(1/nf-ads)得出,噁线硫醚在三种土壤中的吸附过程均呈非线性。通过解吸滞迟系数(H)发现,噁线硫醚在黑龙江土和江西土中解吸作用增强,发生负滞迟,在南京土中不能定义滞迟现象。接着探究了噁线硫醚在三种土壤中的降解行为。结果显示,噁线硫醚在三种土壤中的降解速率由大到小依次为南京土、黑龙江土和江西土,半衰期分别为3.26 d、5.54 d和13.1 d。通过土壤灭菌和去除有机质的方法,探究了三种土壤中微生物和土壤有机质对噁线硫醚降解的影响,依据Minitab主效应分析的结果可知,微生物对噁线硫醚在三种土壤中降解的影响更为明显。而后,选取南京土为研究对象,进一步研究了光照强度、温度、土壤湿度和微生物四种环境因素对噁线硫醚降解的影响。其中以氙灯作为光源,随着光照强度的增强,噁线硫醚的降解速率加快,使用350 W氙灯时降解速率是暗培的1.21倍,使用500 W氙灯时降解速率是暗培的1.42倍。当土壤湿度逐渐增大,噁线硫醚在土壤中的降解速率先增大后减小,当土壤湿度分别为田间最大持水量的40%、60%和80%时,其半衰期分别为5.85 d、3.26 d和3.47 d。温度升高可以加快噁线硫醚在土壤中的降解,噁线硫醚在35℃下的降解速率是15 ℃的2.38倍。当土壤经灭菌处理,排除微生物的降解作用,噁线硫醚的降解速率变慢,此时在15、25和35℃下,未灭菌土壤中噁线硫醚的降解速率分别是灭菌土壤中的2.43倍、2.15倍和1.81倍,在灭菌的情况下噁线硫醚在35℃时的降解速率是15℃的3.19倍。由Minitab对四种因素的影响效应进行分析得出,光照强度对噁线硫醚降解的影响没有显著性差异,土壤湿度、温度以及微生物对其降解的影响有显著性差异,且其中温度的作用效果最为明显。最后进一步利用HRLC-Q-TOF-MS/MS分析鉴定了噁线硫醚在南京土中的降解产物,探索了其降解途径。在暗培条件下,鉴定了 8种噁线硫醚的降解产物和3种结合物。在500 W氙灯的光照下,在灭菌的南京土壤中鉴定了 6种噁线硫醚的降解产物和1种结合物。分别推测了噁线硫醚在以上两种环境条件下可能的降解途径,以水解羟基化及脱烷基化为主。
关键词: 噁线硫醚 ；迁移 ；淋溶 ；吸附-解吸 ；降解
被引量
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摘要： 有机酸污染物目前在环境中分布广泛,来源主要有农业生产、工业生产和人类生活。其中本文选取了几种具有代表性的有机酸,如全氟酸类有机化合物、含苯氧基的羧酸除草剂和植物生长激素。这几种污染物在人类的生产生活中使用频率较高,难以降解、可随个体不断迁移积累,因而对环境和人体产生危害。本文设计并合成了一类新型的磁性离子共价有机骨架（iCOF）,并将它们应用到对有机酸污染物的富集检测中。具体的研究内容与结论如下:本文首先合成了Fe3O4@EB-iCOF材料,然后通过x射线衍射、N2吸附-解吸分析和磁性测量等手段对其进行了表征。结果表明,材料显示出离子性能良好、大表面积和磁性响应性的优点,对全氟化合物（PFCs）具有磁性固相萃取（MSPE）的潜力。该材料结合MSPE-HPLC-MS/MS建立了一种新型的全氟化合物含量测定方法。该方法在1～1000 ng·L-1工作范围内线性良好（R2≥0.995）,重复性好（1.4～5.8%）;n=6),检出限低在0.1～0.8 ng·L-1之间,环境水样加标回收率在73.9～108.3%之间。其次合成了另外一种新型的离子共价有机骨架（Fe3O4@EB-TFB-iCOF）。同样采用磁性固相萃取技术（MSPE）来萃取水中的除草剂和植物生长激素两类混合有机酸类污染物。该实验研究了MSPE的最佳工艺条件（如吸附时间、溶液p H、物料投加量等）。在最佳条件下,结合高效液相色谱法建立了一种简便、灵敏的分析方法。该方法线性回归良好（R2≥0.995）,精密度高（1.53～3.80%,n=6）,检出限低(0.1～0.49ng·m L-1)。环境水样（黑虎泉、地下水、农田灌溉用水）的回收率为73.3%～101.0%。此外,进行了选择性吸附实验探究了此类萃取实验过程中存在的机理。首先材料与目标物之间存在氢键作用力,其次通过电位研究发现p H等于3时材料带正电与目标物存在静电吸引力。本论文首次研究并成功合成一类新型离子型共价有机骨架材料,并将其应用到磁固相萃取实验中。分别对水样中痕量的全氟化合物、除草剂和植物生长激素混合酸这类有机酸化合物进行了检测分析,得到的实验结果证明该处理技术具有较高的灵敏度、低的检出限以及较宽的线性范围,而且有机溶剂的使用量小,经济环保的同时即可达到较高的萃取效率。
关键词: 有机酸污染物 ；新型离子共价有机框架材料 ；磁固相萃取 ；环境水样
摘要： 鲍鱼是一种营养价值较高的海珍贝类,新鲜鲍鱼贮藏时间短、冷链传输费用高,而传统加工鲍鱼制品品质不佳、种类单一、缺乏市场竞争力。针对该问题,本文采用嫩化和焙烤结合的热加工熟化技术生产一种色香味俱全的鲍鱼即食产品,并对鲍鱼嫩化焙烤过程中质构品质形成机制,色泽变化机理以及有害产物生成等进行深入研究。此外,开发一种快速可靠稳定且经济的前处理方法,检测鲍鱼制品中的有害产物5-羟甲基糠醛,便于更好地评估产品食用安全质量,相关研究成果将有望推动鲍鱼加工产业新一轮发展。首先,通过感官评价和质构特性对嫩化焙烤鲍鱼的工艺条件进行优化,鲍鱼经嫩化（80°C、2 h）后在180°C下焙烤20 min得到最佳的产品工艺。与直接焙烤鲍鱼（硬度1990.91±252.35;弹性,0.87±0.01;咀嚼度,1164.43±195.64;剪切力,3910.79±302.12;感官评分,17.4±1.0）相比,嫩化焙烤鲍鱼有较低的硬度（1031.12±101.67）和剪切力（2843.92±35.67）,但却不会导致弹性（0.96±0.02）丧失,而且具有较高的感官评分（30.1±2.9）。此外,通过色差仪测定嫩化焙烤鲍鱼的白度值（25.28±1.21）显著高于直接焙烤鲍鱼（15.91±0.74）,表明嫩化过程可以诱导色泽的积累。其次,通过SDS-PAGE分析生鲍鱼经过嫩化或焙烤后,蛋白质发生降解,可溶性肌球蛋白重链和副肌球蛋白重链明显减少,谱带强度减弱。生鲍鱼中的某些多肽经过嫩化或焙烤过程会发生降解,峰面积百分比减小。鲍鱼中的部分氨基酸在热加工过程中参与了美拉德反应,经过嫩化或焙烤后质量分数减少。相关结果说明嫩化或焙烤过程诱导蛋白质降解以及多肽产物变化,从而改变鲍鱼的组织特性和感官品质。经扫描电镜分析嫩化焙烤鲍鱼纹理特性发现,生鲍鱼网状结构致密、形状规则、组织间空隙较小,而经过嫩化或焙烤后,组织结构遭到破坏、结构粗糙、组织间空隙较大。结果表明嫩化焙烤处理过程引起了鲍鱼组织内部之间的微观结构改变,最终导致了鲍鱼口感品质的改善和组织形态的变化。再次,通过高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测法（HPAEC-PAD）测定鲍鱼中的还原糖,发现鲍鱼制品中主要存在葡萄糖和核糖。而且,热加工过程中葡萄糖发生热降解反应,导致直接焙烤鲍鱼（4.92±0.36 mg/g）、嫩化焙烤鲍鱼（2.80±0.24 mg/g）和嫩化鲍鱼（1.99±0.11 mg/g）中葡萄糖含量比生鲍鱼（5.26±0.45 mg/g）中含量少。直接焙烤鲍鱼和嫩化焙烤鲍鱼过程促进了糖原的热降解,导致直接焙烤鲍鱼和嫩化焙烤鲍鱼中葡萄糖含量高于嫩化鲍鱼。与生鲍鱼相比,嫩化鲍鱼、嫩化焙烤鲍鱼和直接焙烤鲍鱼中的核糖含量均增加。核糖在热加工过程中会发生降解,但嫩化和焙烤过程明显促进了鲍鱼中核苷酸的降解,导致核糖水平在嫩化鲍鱼、嫩化焙烤鲍鱼和直接焙烤鲍鱼中要高于生鲍鱼。此外,利用高效液相色谱法（HPLC）分析测定嫩化焙烤鲍鱼中α-二羰基化合物的变化。结果表明,嫩化过程显著促进了焙烤鲍鱼中包括葡萄糖醛酮、3-脱氧葡萄糖醛酮、乙二醛、丙酮醛和乙二酰等α-二羰基化合物（还原糖降解产物）的形成。表明嫩化过程通过促进α-二羰基化合物的形成进而诱导最终焙烤产品中大分子色素的积累,最终导致色泽品质的改变。最后,为快速有效地检测鲍鱼制品（固体样品）中有害产物（5-羟甲基糠醛）的含量,开发了一种分散固相萃取（DSPE）结合分散液液微萃取（DLLME）的预处理方法。使用反相C18柱（50 mm×2.5 mm,2μm）,高效液相色谱联合三重四极杆质谱（HPLC-MS/MS）来分析检测样品,利用同位素稀释定量技术校正DSPE-DLLME实验操作误差。本文所开发的方法具有0.3μg/L的定量限和良好的线性关系（R2=0.999）,而且,蒸煮鲍鱼中HMF的回收率为86.5%-110.9%,焙烤鲍鱼中HMF的回收率为90.1%-102.7%,表明本方法对于测定鲍鱼制品中5-羟甲基糠醛的含量具有很好的准确性。焙烤鲍鱼中HMF的含量（含量从1.9至15.6μg/kg）高于蒸煮鲍鱼（含量从0.07至1.8μg/kg）。结果表明,DSPE-DLLME方法结合HPLC-MS/MS同位素稀释定量鲍鱼产品中的有害产物HMF,是一种有效、准确而快速的方法。
关键词: 嫩化焙烤鲍鱼 ；质构特性 ；色泽品质 ；还原糖 ；α-二羰基化合物 ；5-羟甲基糠醛 ；分散固相萃取 ；分散液液微萃取
被引量
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摘要： 亚硝胺类消毒副产物（N-DBPs）是一类具有强致癌性、致突变性、致畸形性等特性的“三致”物质,且在饮用水中发现了N-亚硝基化合物（NNC）的存在,其中亚硝基二甲胺（NDMA）的检出频率最高,浓度较大,且在极低的浓度（0.7ng/L）下就会致癌,美国环境保护署（USEPA）和联合国环境规划署（UNEP）已将其列为优先控制污染物;在其所有前质中,二甲胺（DMA）是最直接的前体物。我国至今尚未制定饮用水中N-DBPs及其前体物的检测方法和质量标准,但是鉴于亚硝胺类物质相关研究不足,本课题拟以NDMA及其前体物DMA为代表性物质,以苏州市太湖水源水饮用水体为研究对象,对其检测分析技术进行对比研究,建立一种适合苏州市饮用水中N-DBPs的含量的检测技术和分析方法,为制定N-DBPs的饮用水标准检测方法提供参考。本研究通过对NDMA和DMA的检测分析技术进行对比,分别优选了顶空固相微萃取气质联用法（SPME-GC/MS）和固相萃取-高效液相色谱法（SPE-HPLC）检测饮用水中NDMA的含量;顶空固相萃取气质联用法（HS-GC/MS）和衍化气质联用法（衍化-GC/MS）检测饮用水中DMA的含量。使用SPME-GC/MS和SPE-HPLC对水样进行NDMA的含量检测及线性分析,SPME-GC/MS将水样pH调为7,添加0.4 g/mL NaCl,在60℃条件下顶空萃取30 min,使用HP-5弹性石英毛细管柱进样,选择特征离子m/z为42,74;SPE-HPLC使用椰壳活性炭萃取柱对NDMA进行萃取,以甲醇/水（5/95）为流动相,流速1.0 mL/min通过VenusilMp-C18色谱柱,柱温30℃,检测波长228 nm,进样100μL。结果显示:两种方法分别在20 ng/L200 ng/L和1.0μg/L50.0μg/L、100.0μg/L200.0μg/L区间线性关系良好,相关系数分别达0.9996和0.9982、0.9998,RSD分别达2.05%2.34%和2.05%4.75%,定量限分别为20 ng/L和1.0μg/L,检出限分别为0.7 ng/L和1.1 ng/L,回收率分别为97.3%101.4%和94.0%101.0%。实际水体中NDMA含量未超过国际标准,且冬季含量比夏季多,水源水中多次检测精密度分别为3.93%和6.99%,出厂水中未检测出NDMA物质;管网水中多次检测精密度为6.85%和10.84%,回收率分别为95.4%102.0%和89.6%100.01%。使用HS-GC/MS和衍化-GC/MS对水样中进行DMA的含量检测及线性分析,HS-GC/MS设置萃取温度为80℃,定量环温度为90℃,传输线温度为150℃,萃取时间为30 min,使用HP-5弹性石英毛细管柱进样,选择特征离子m/z为44.1和45.1;衍化-GC/MS采用苯磺酰胺衍生法衍化DMA,选择特征离子m/z为77.1、141.0和185.0,按照HS-GC/MS的试验条件对水样中DMA含量进行测定。结果显示:两种方法分别在0.5μg/L200μg/L和100.0 pg/L1000.0 pg/L、1.0 ng/L100.0 ng/L区间线性关系良好,相关系数分别达0.9987和0.9998、0.9997,RSD分别达1.38%6.22%和2.61%10.40%,定量限分别为0.5μg/L和0.1μg/L,检出限分别为4.9 ng/L和0.01ng/L,回收率分别为86.8%100.6%和99.5%112.0%。实际水体中DMA含量未超过国际限值,且冬季含量比夏季多,水源水中多次检测精密度为10.48%和0.52%,出厂水中未检测出DMA物质,管网水中多次检测精密度为12.67%和2.27%,回收率分别为86.4%95.3%和91.8%100.1%。通过对检测技术的线性关系、精密度、定量限、检出限、回收率等参数进行方法学和实际应用对比,发现SPME-GC/MS和衍生-GC/MS分别更适合快速、准确检测苏州市太湖水源地饮用水中亚硝胺和前体物的含量。
关键词: 饮用水 ；亚硝胺类消毒副产物 ；前体物 ；痕量 ；亚硝基二甲胺 ；二甲胺 ；检测技术 ；实际应用
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