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摘要： 对液液萃取（LLE）-气相色谱质谱（GC/MS）法测定饮用水中异嗅物质2-甲氧基-3-异丙基吡嗪（2-methoxy-3-3isopropyl pyrazine,IPMP）及2-甲氧基-3-异丁基吡嗪（2-methoxy-3-3isobutyl pyrazine,IBMP）的方法进行了探讨,确定了最佳萃取条件,萃取时间为4 min,NaCl加入量为60 g.L-1,pH值为4左右.在选定条件下,IPMP和IBMP在20~500μg.L-1的范围内具有良好的线性关系,相关系数r〉0.995;方法回收率为72.0%~103.6%;相对标准偏差RSD〈8%.
关键词: 液液萃取 ；气相色谱-质谱 ；异嗅物质 ；2-甲氧基-3-异丙基吡嗪 ；2-甲氧基-3-异丁基吡嗪
被引量
7
摘要： 采用固相萃取和气相色谱-负化学源-质谱联用技术建立水和虾体中氟虫腈及其代谢物的分析方法,并对南美白对虾(Penaeus vannamei Boone)及虾塘中水的实际样品进行检测。水样经二氯甲烷液液萃取,石墨化炭黑固相萃取柱净化,虾样经V(丙酮)∶V(二氯甲烷)=3∶4的混合溶液提取,用磷酸盐缓冲液除去蛋白质,经正己烷-乙腈液液萃取除脂肪,弗罗里硅土/石墨化炭黑固相萃取柱净化,气质联用-负化学电离选择离子法检测。结果表明:本方法的加标回收率为78.8%～115.0%,相对标准偏差为0.3%～9.9%;氟虫腈及其代谢物在水中的检出限为0.01μg/L,在虾中的检出限为0.4μg/kg;所有目标化合物的方法线性关系良好。本研究为复杂样品中痕量氟虫腈及其代谢产物提供了一种灵敏度高、选择性强的检测方法,并用该方法检出水中痕量氟虫腈及其代谢物在虾体中的富集系数高达1 040。
关键词: 氟虫腈及其代谢物 ；水 ；虾 ；暴露量 ；气质联用 ；负化学电离
被引量
17
摘要： 建立同时检测饮用水中22种有机氯载体的气质联用分析方法。以正己烷为萃取溶剂,经液液萃取浓缩定容后,根据保留时间、特征离子及不同离子丰度比定性,内标法定量。试验结果表明:在质量浓度为0.01~1.00 mg·L^(-1)范围内,22种有机氯载体目标物均呈良好的线性关系,相关系数均大于0.995,方法检出限为0.006~0.017μg·L^(-1);在低、高2个加标水平下的平均回收率为82.6%~123.7%,相对标准偏差为1.3%~8.9%,该方法具有操作简单,定量准确,精密度好,实用性强等特点。
关键词: 饮用水 ；有机氯载体 ；气相色谱-质谱法 ；液液萃取
摘要： 建立了用于检测稻田水中双甲脒农药残留的液液萃取／气质联用方法。使用GC—MS选择离子监测模式检测，考察了不同的提取溶剂和pH对检测结果的影响。在优化条件下，双甲脒在20～2000ng／mL范围内具有良好的线性关系，相关系数为0．9991，平均回收率为86．7％，精密度（n=5）为5．3％，检出限为10ng／mL。该方法快速、灵敏、准确，可用于稻田水中双甲脒的定性定量分析检验。
关键词: 液液萃取 ；气质联用仪 ；双甲脒 ；农药残留 ；稻田水
被引量
14
摘要： 为研究广州市海珠区地表水中的致嗅物质及其毒性,在海珠区珠江前后航道与湖泊池塘采集了21个水样,采用液液萃取-气质联用法对其中的土臭素、二甲基异茨醇等5种致嗅物质进行含量检测,并根据水样相关富营养化指标,探究这些致嗅物质的分布和来源.研究结果表明：海珠区地表水中含量最高的两种致嗅物质依次是土臭素（4.0 ～69.0 ng/L）和二甲基异茨醇（4.1～24.9 ng/L）;异臭味问题最严重的地表水体是珠江水,其次为湖泊池塘,水厂取水口的异臭味问题不明显;珠江前航道中致嗅物质的含量高于后航道,其中含量最高的河段为鳌洲码头段至广州大桥段,含量高达40.2～69.0 ng/L;致嗅物质的含量和分布与水体的污染和富营养化程度密切相关,广州市海珠区地表水的净化和治理形势严峻.另外,在可检出的浓度范围内,土臭素和二甲基异茨醇对发光细菌抑制率较高.
关键词: 地表水 ；异臭味 ；液液萃取 ；气质联用 ；毒性
被引量
8
摘要： 提出了液液萃取富集-气质联用法测定饮用水中19种农药的残留量。样品用二氯甲烷萃取3次(20,10,10mL),萃取液合并后旋转蒸发至1.0mL,分取1.0μL进样,进行气相色谱-质谱分析。用HP-5MS毛细管柱分离及电子轰击离子源,用离子检测扫描模式做质谱测定。用菲-d_(10)作内标,峰面积定量。19种农药在一定浓度范围内呈线性,检出限(3S/N)为0.002～0.10mg·L^(-1)之间,回收率在81.1%～103.0%之间,相对标准偏差(n=6)为0.25%～7.7%。
关键词: 气相色谱-质谱联用法 ；液液萃取 ；农药 ；饮用水
被引量
17
摘要： 建立全自动在线液液萃取-气质联用大体积进样测定水中莠去津、百菌清、七氯等11种半挥发性有机物的检测方法。10mL水样由RTC自动进样器全自动在线液液萃取后可直接进样,溶剂放空模式,10uL大体积进样量,选用二级质谱扫描模式(MRM)下进行定量定性分析。结果在所建立的实验条件下,11种化合物分离良好,检出限在(0.033~0.063)ug/L之间,加标回收率范围介于93.34%~108.75%。该方法实现全过程自动化,所需水样体积小、灵敏度高、抗干扰能力强、能够快速准确地分析水中11种挥发性有机物。
关键词: 在线液液萃取 ；二级质谱 ；大体积进样
被引量
3
【会议论文】 • 张铁财
会议时间： 2019-10-22
摘要： 本文研究了地表水中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的两种检测方法:液液萃取气质联用法和固相萃取气质联用法,从检出限、空白实验、精密度和准确度等方面进行了比较,两种方法检出限均较低,为0.06μg/L,空白实验测定值均较小,精密度较好,RSD均小于20%,准确度也较好,加标回收率均为80%～120%。
关键词: 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 ；液液萃取 ；固相萃取 ；比较
摘要： 采用液液萃取-气质联用法同时测定水中20种农药类有机物。对前处理过程中萃取剂的选择、用量,萃取时间,盐析剂用量,有机改进剂的加入等条件进行了优化,使得各组分在0.500μg/L～50.0μg/L范围内线性良好。方法检出限为0.02μg/L～0.19μg/L;平行测定7次混合标准溶液,RSD为0.3%～9.1%;对20种农药类有机物混合标准溶液进行加标回收试验,回收率为90.5%～110%。该方法优化了《生活饮用水标准检验方法》(GB 5750-2006)中农药类有机污染物的检测方法,满足常规测定的要求。
关键词: 农药 ；液液萃取 ；气质联用法 ；水质
被引量
3
摘要： 目的建立液液萃取-气质联用法同时测定水中二氯苯、三氯苯、六氯苯、敌敌畏、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、乐果、阿特拉津、克百威、百菌清、七氯、六六六、滴滴涕和苯并(а)芘等25种半挥发性有机物的检测方法。方法水样经二氯甲烷一次萃取后,二氯甲烷相经无水硫酸钠脱水,氮吹浓缩后,采用程序升温,DB-5MS毛细管柱,进行GC-MS分析,选择离子模式检测,外标法定量。结果在所建立的实验条件下,25种化合物分离良好,检出限在0.019μg/L^0.64μg/L,加标回收率为73.8%~119.1%。结论该方法只需萃取一次,前处理简单快速,回收率高,重复性好,可用于水中25种半挥发性有机物的同步分析测定。
关键词: 液液萃取 ；气相色谱质谱法 ；水 ；半挥发性有机物
被引量
12
摘要： 目的建立液液萃取-气质联用法同时测定水中7种氯苯类化合物(氯苯、1,2二氯苯、1,4二氯苯、1,3,5三氯苯、1,2,3三氯苯、1,2,4三氯苯、六氯苯)及六氯丁二烯的检测方法。方法使用石油醚萃取水中7种氯苯类化合物及六氯丁二烯,通过净化浓缩,利用气相色谱质谱联用仪同时测定。结果各化合物的线性关系良好,相关系数均>0.999,方法的检出限为0.006 9μg/L^0.045μg/L,RSD为3.30%~6.30%,平均加标回收率为93.5%~102.0%。结论此方法能够有效分离和准确测定水中7种氯苯类化合物和六氯丁二烯,对GB/T 5750—2006《生活饮用水标准检测方法》加以改进,提高了方法的灵敏度及工作效率。
关键词: 氯苯类 ；气质联用 ；水
被引量
17
【专利/发明】 • CN202411726319.2 •
+2位作者
•
申请日：2024-11-28,
公开日：2025-02-25
申请人： 苏州见远检测技术有限公司
公开（公告）号： CN119510639A
摘要： 本发明提供了一种气质联用检测饮用水中2种氯萘胺的方法，通过优化色谱柱及其程序升温、萃取溶剂及其用量等条件，采用液液萃取与气相色谱质谱仪联用，建立了一种同时测定饮用水中2种新型含氮类消毒副产物2‑氯‑1‑萘胺和4‑氯‑1‑萘胺的含量新方法。该方法具有简单、准确、重现性好和灵敏度高等特点，适用于饮用水中2‑氯‑1‑萘胺和4‑氯‑1‑萘胺定量检测，为保障生活饮用水的质量安全提供了技术手段。
会议时间： 2013-08-19
摘要： 目前双甲脒类常见的检验方法有液相色谱法、气相色谱法、气质联用法及液质联用法且多为农副产品中双甲脒残留的研究,缺少水体中双甲脒农药残留的研究。本文建立了稻田水中双甲脒的液液萃取/气质联用检验方法。考察了不同的提取溶剂和pH值对检测结果的影响,使用GC-MS选择离子监测模式检测。实验中比较了二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷三种提取试剂,使用超声提取稻田水中的双甲脒。数据显示三种溶剂均有很好的提取效果,但二氯甲烷提取的杂质较多,对目标物的测定干扰较大。乙酸乙酯与水微弱互溶,用气质联用仪检测时会把微量的水引入毛细管柱,对毛细管柱有一定的损害。使用正己烷提取时,杂质较少,且有机相处于上层便于分离分析,因而选用正己烷作为提取溶剂。在pH值为3.0～11.0范围内考察了pH值对双甲脒的稳定性和萃取效率的影响。在pH<7.0和pH>7.0时,双甲脒会逐渐水解为单甲脒,随时间增长单甲脒进一步水解为2,4二甲苯基甲酰胺、甲胺、甲酸和2,4二甲苯胺。所以我们选择在中性条件下进行样品分离处理,以避免酸碱条件下的样品水解。在优化条件下,双甲脒在20～2000ng/mL范围内具有良好的线性关系,相关系数为0.9991,平均回收率为86.7%,精密度(n=5)为5.3%,检出限为10ng/mL。该方法快速、灵敏、准确,可用于稻田水中双甲脒的定性定量分析检验,满足侦查和诉讼中双甲脒的检测要求。
关键词: 液液萃取 ；气质联用仪 ；双甲脒 ；稻田水
摘要： 变压器油中腐蚀性硫的存在会给电力设备的安全稳定运行造成很大的影响。近年来由于硫腐蚀问题而造成的电力设备事故不断发生,研究发现Cu2S的沉积是导致油纸绝缘劣化主要原因之一。许多研究都着重于将金属钝化剂添加到绝缘油中来缓解硫腐蚀问题,然而钝化剂在设备运行过程中会被逐渐消耗,导致对铜绕组的保护作用逐渐消失。添加钝化剂有时可行,但有时也会产生有害于变压器安全运行的气体和化学物质。采用吸附剂脱除变压器油中的二苄基二硫醚（简称DBDS）能从根本上解决硫腐蚀问题,吸附法是一种很有前景的处理方法。准确的检测油中腐蚀性硫含量,对于诊断老化绝缘油和验收新油具有重大意义。本论文优化了气质联用（简称GC/MS）测定变压器油中DBDS的方法,通过液液萃取的前处理方式,减少了油中其他杂质对DBDS检出的干扰,进一步提高GC/MS方法的灵敏度。基于铜粉腐蚀技术,总腐蚀性硫（简称TCS）被完全氧化并转化成硫酸铜（CuSO4）。采用离子色谱和电感耦合等离子发射光谱（简称ICP）分别检测溶液中SO42-的含量来测得TCS的含量,还考察了用ICP测定反应前后油中总硫含量的差值来测定TCS含量方法的可行性。通过两次液相离子交换制备了Ag-Y,Ce-Y和Cu-Y吸附剂,分析了三种吸附剂的化学组成,比表面积和孔隙结构。研究了Ag-Y,Ce-Y和Cu-Y的吸附脱硫性能,进一步考察了不用的吸附时间、吸附剂用量和温度对吸附剂脱硫性能的影响,探讨了吸附脱硫机理。具体研究内容如下:（1）选择极性较强的有机萃取剂甲醇、乙醇和乙腈开展试验研究,发现甲醇和乙腈都能有效地减少油中其他杂质对DBDS检出的干扰,其中乙腈萃取后的杂质峰强度最小。分别采用甲醇和乙腈萃取变压器油中的DBDS,并绘制GC/MS测定DBDS的标准曲线。甲醇和乙腈萃取后,标准曲线的线性系数分别为0.9987和0.9998,方法检出限分别为4 mg/kg和2 mg/kg。采用乙腈萃取检测43台运行设备的变压器油,发现9台运行设备的变压器油中DBDS含量在2～5 mg/kg,4台运行设备的变压器油中DBDS含量5～10 mg/kg,2台运行设备的变压器油中DBDS含量10～100 mg/kg。最后,对运行油样进行了加标回收试验,发现乙腈萃取的GC/MS方法加标回收率在97%106%之间,这进一步验证了乙腈萃取的可行性。（2）基于铜粉腐蚀技术实现了变压器油中TCS的定量分析方法,将过量的铜粉与绝缘油在150℃高温条件下反应12小时在铜粉表面生成Cu2S,然后Cu2S被氧化成CuSO4,最后将CuSO4溶解在去离子水中形成硫酸根(SO42-)溶液。采用离子色谱和ICP分别检测溶液中SO42-的浓度,通过计算可以得到TCS的含量。采用ICP直接检测反应前后油样中总硫的含量,其差值即为TCS的含量。通过离子色谱检测溶液法,ICP检测溶液法以及ICP检测反应前后油样法分别检测不同TCS标准油样,并绘制三种方法测试TCS的工作曲线。结果发现TCS含量与这三种方法的响应值之间的都具有良好线性关系,ICP检测反应前后油样的线性系数可以达到0.9999。加标回收试验结果表明,当TCS含量较低的情况下,SO42-峰会受到的NO3-峰干扰,导致离子色谱法低浓度的加标回收率有很大的偏差。ICP检测溶液法和ICP检测反应前后油样法均有良好的加标回收率,它们的加标回收率分别在95.8%105.4%和98.5%103.4%之间,表明ICP测试变压器油中TCS含量的可行性。采用ICP测试反应前后的油样,可以降低了铜粉工艺的复杂性,有效避免了样品处理中的人为误差。（3）采用液相离子交换法制备Ag-Y、Ce-Y和Cu-Y分子筛,研究了三种吸附剂对变压器油中DBDS和十二烷基硫醇（简称NDM）的吸附行为。X射线荧光光谱表明,Ag-Y、Ce-Y和Cu-Y的硅铝比相差不大,Ag,Ce和Cu与Na原子的交换容量分别为1.7 mmol/g,0.5 mmol/g,1.1 mmol/g。离子交换后改性Y分子筛结构没有发生明显的变化,过渡金属离子占据阳离子位置且高度分散在沸石的晶格中。改性后BET和孔隙容积有一定程度的减少,但不影响改性Y分子筛的结构。这三种吸附剂的脱硫性能分别是Ag-Y>Ce-Y>Cu-Y,当Ag-Y吸附剂的用量为0.5 wt%时,Ag-Y对DBDS和NDM的吸附容量分别高达15.2 mg/g和18.8mg/g。动力学拟合发现,Ag-Y、Ce-Y和Cu-Y吸附DBDS和NDM的过程都可以用准二级方程很好的描述。吸附活化参数表明Ag-Y吸附DBDS和NDM的过程主要是化学吸附,Ce-Y吸附DBDS和NDM的过程主要是物理吸附,Cu-Y吸附DBDS和NDM的过程是化学吸附和物理吸附同时进行的。探讨了改性Y分子筛的吸附脱硫机理,主要是硫原子的孤对电子和过渡金属的空轨道直接配位形成S-M键。
关键词: 变压器油 ；总腐蚀性硫 ；二苄基二硫醚 ；定量分析 ；改性Y分子筛 ；脱硫 ；吸附动力学
被引量
5
摘要： 目前，国内外有关苯系物的研究主要集中于大气、土壤、沉积物和淡水中，对海水中苯系物的研究较少，而关于海上泄漏苯系物溯源技术的研究更是鲜有报道，但在溢油鉴别等研究领域所使用的“基于化学组分分析的多元特征指纹图谱鉴别溯源技术”已得到普遍认可。同一种化学品由于来源和生产工艺的不同，所含的微量特征组分也不尽相同。本研究以此为出发点，主要研究内容如下：
1、首先，对选取的用于测定海水中苯系物的方法进行了实验条件和参数的优化，并建立了静态顶空-气质联用（HS-GC/MS）和顶空固相微萃取-气质联用（HS-SPME-GC/MS）两种用于检测海水中常见13种痕量苯系物的方法。对实际海水样品的测定结果表明，两种方法均可满足海水中苯系物的测定要求。在优化的萃取条件下，两种方法的检出限（3倍信噪比计算）分别为0.057～0.099μg/L和0.011～0.043μg/L；在三个加标水平（0.16μg/L、1.6μg/L和16μg/L）下，两种方法的回收率分别为81.25～103.73%和80.00%116.56%。可见，HS-SPME-GC/MS具有更低的检出限，灵敏度较高，更适合于水体中痕量苯系物的测定。因此，选取了HS-SPME-GC/MS法应用于对苯系物的溯源研究。
2、其次，以甲苯为例，在室外对海上苯系物的泄漏进行了模拟。分别采用HS-SPME-GC/MS法和液液萃取-气质联用法对甲苯原始样品及风化后样品中的微量组分进行了测定，并采用散点分布法、相似度计算法和t检验的方法对筛选的单、双诊断比值进行了比对分析。结果表明，两种方法都可完全鉴别出不同厂家甲苯的风化样品，但相比之下，前者在泄漏量较少的情况下的测定更具优势，而后者更适合于水面上覆盖甲苯较多的情况下的测定。两种方法有机结合，效果更佳。
通过以上研究工作的开展，本研究建立了基于微量组分诊断比值法的海水中典型苯系物的溯源技术，为海洋监测执法部门在事故应急处理及责任追究过程中提供了方法支持和理论依据。
关键词: 海水 ；苯系物 ；静态顶空 ；固相微萃取 ；GC-MS ；诊断比值 ；溯源
摘要： 饮用水安全一直是人类最关注的问题之一,饮用水的生物安全性主要依靠氯化消毒技术来保证,但是氯化消毒过程中会产生对人体有致癌、致畸和致突变性的含氮消毒副产物(N-DBPs)。为了保障饮用水的化学安全性,对饮用水中N-DBPs的来源、生成以及控制的研究显得尤为重要。本文选取典型的含氮有机物低级脂肪胺(甲胺、二甲胺、乙胺；MA,EA,DMA)作为前体物,通过实验和理论来考察其在氯化过程中N-DBPs的生成情况、影响因素以及生成途径,并对其进行了研究和探讨。本文对丹磺酰氯柱前衍生化高效液相色谱法(HPLC)检测低级脂肪胺的分析方法进行优化；优化后的分析方法,检出限均低于0.1μg/L,具有很好的灵敏度；加标回收率为92.6%～117.5%；浓度在1-200μg/L范围内,线性关系很好；方法不需要使用富集技术,简化了检测步骤。建立了以液液萃取为前处理技术,GC-ECD检测卤代硝基甲烷(HNMs)的分析方法,并且使用气质联用(GC-MS)定性分析进行辅助验证,同时建立了液液萃取-GC-MS-SCAN对卤乙腈(HANs)、二甲基亚硝胺(NDMA)等进行定性检测的分析方法。以甲胺作为前体物进行氯化消毒,考察了THMs和HNMs的生成过程、影响因素。三氯甲烷(TCM)和三氯硝基甲烷(TCNM)的生成量随着时间逐步增加,在60 min左右逐渐稳定为32.6μg/L和0.37μg/L,两者的生成曲线一级动力学反应方程拟合度都大于0.97,反应速率k分别为0.055和0.1546 minq。温度的上升对TCM和TCNM的生成有显著的影响,在一定范围内,温度越高,生成量就越高。pH从5到9的升高能大大促进TCNM的生成,也较大地抑制TCM的生成,而且pH的变化对TCNM的影响要远大于对TCM的影响。氯投加量从1 mg/L增加到12mg/L,TCM的生成量逐渐增加,而TCNM的生成量在余氯投加浓度为8 mg/L时达到最大值,之后却呈现了急剧下降的趋势。而甲胺的投加量和产物TCM和TCNM的生成量几乎成正比。溴离子的存在促进了HNMs的生成,添加5 mg/L的溴离子时生成的HNMs是未添加溴离子的2.54倍,溴代的HNMs占比更大,而生成量最多的物质为TCNM、BDCNM、DBCNM和TBNM这4种三卤代硝基甲烷。亚硝酸根的存在大大提高了TCNM的生成量,添加5mg/L NO2-时的TCNM生成量是未添加N02-时的2.27倍,而N03-的存在对HNM生成影响不大。经过甲胺、二甲胺和乙胺的氯化实验分析和理论推导可知其反应途径可能为：1)甲胺氯化会生成THMs和HNMS。生成THMs的过程为：甲胺发生脱氨基反应从而生成CH3-OH,CH3-OH会和HO-Cl发生取代反应生成CH3-Cl,之后,生成三卤甲烷即CHCl3即TCM。生成HNMs的过程为：甲胺加氯反应过程很快地就会生成CH3NCl2,之后,CH3NCl2在HO-Cl和OH-存在的情况下会生成硝基甲烷(CH3-NO2),再和HO-Cl发生取代反应,生成氯代硝基甲烷。此外,三卤代硝基甲烷会发生分解反应生成三卤甲烷；反应中三氯甲烷和N02-共同存在的条件下,N02-提供的N02·直接和CHCl3提供的C13C·反应,从而可以转化为CCl3-NO2.2)乙胺氯化会生成卤代硝基乙烷和HANs。生成卤代硝基乙烷的途径和前文甲胺生成HNMs的过程类似。乙胺生成]HANs的过程可能为,乙胺在有HO-Cl的情况下,首先生成CH3-CH2-NCl2,之后发生消去反应,脱离了两个小分子H-C1,期间先生成C=N键,再生成C=N键,之后CH3-C≡N中的甲基发生卤化取代反应,从而生成HANs。3)二甲胺氯化会生成HNMs和NDMA。生成HNMs可能是其发生C-N的断键反应,生成了甲胺基CH2-NH-,于是继续生成CH3NCl2,之后的反应类似于甲胺生成三氯硝基甲烷。此外,亚硝酸ON-OH和二甲胺(CH3)2N-H发生缩合反应,消去一个小分子H20,就会生成NDNA。
关键词: 氯化消毒 ；低级脂肪胺 ；含氮消毒副产物 ；卤代硝基甲烷
被引量
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摘要： 饮用水消毒是20世纪最有效的公共健康措施之一。然而,化学消毒剂在杀灭病原微生物的同时会与水中的天然有机物、人为污染物及无机离子等发生化学反应,生成消毒副产物(DBPs)。卤代硝基甲烷(HNMs)是一类新兴的含氮消毒副产物(N-DBPs),在饮用水、污水和泳池水中频繁检出,其平均浓度和最高浓度分别为1μg/L和10μg/L。由于HNMs具有强烈的致突变性和遗传毒性,已被美国环境保护署列入优先控制消毒副产物的最高等级。因此,调查饮用水中HNMs的污染现状和特征,研发高效的去除技术对于评价和控制饮用水HNMs暴露的健康风险具有重要的意义。针对国内外现有分析方法中多溴代HNMs在GC常规进样口容易分解的缺点,本论文建立了液液萃取-冷柱进样-气质联用分析水中9种HNMs的新方法,并运用该方法对江苏不同地区饮用水中HNMs的含量进行了调查分析。纳米零价铁作为卤代有机物脱卤和硝基化合物脱硝的一种强还原剂,通过改进合成方法提高其稳定性和高效性实现快速去除水中污染物,已成为一个非常活跃的研究领域。本论文采用碳化-煅烧的方法制备了碳基纳米零价铁复合材料,并用XRD、SEM、TEM、XPS、BET、拉曼等分析手段对其形貌结构进行表征。研究碳基纳米零价铁复合材料对三氯硝基甲烷(TCNM)的去除性能,考察了影响TCNM去除效率的主要因素,探讨了碳基纳米零价铁复合材料去除TCNM的机理及路径。主要内容和结论如下:1)研究发现二溴一氯硝基甲烷(DBCNM)和三溴硝基甲烷(TBNM)在GC进样口低温(117℃)条件下出现硝基和溴的丢失现象。本文建立了LLE-COC-GC-MS测定水中9种HNMs新方法,方法检测限为0.06～0.9μg/L,回收率为77%～90%,精密度RSD为3.4～12%,能满足实际样品检测的要求。采用固相萃取小柱HLB进行富集萃取,对不同的HNMs加标回收影响较大,只有二氯硝基甲烷(DCNM)、三氯硝基甲烷、一溴一氯硝基甲烷(BCNM)和二溴硝基甲烷(DBNM)等4种HNMs的回收率在70%以上。调查发现在江苏沿江11城镇饮用水水样中均检测出HNMs,其中TCNM浓度水平在0.41-0.67μg/L之间,其他3种HNMs(DCNM、BCNM、DBNM)也有部分检出。分析江苏省8个自来水厂的出厂水和管网水中HNMs含量和组成发现,出厂水和管网水中4种HNMs(TCNM、DCNM、BCNM和DBNM)总浓度水平相近,但在管网水中TCNM的比重变小,而DCNM的比重变大,说明TCNM在管网输送过程中发生了降解。2)与液相还原法制备的纳米零价铁复合材料相比,以葡萄糖、氯化铁为原料,采用碳化-煅烧法得到了分散性好的纳米零价铁复合材料(G-nZVI),当碳与铁的质量比为5:1时,材料具有更大的比表面积(453 m2/g)和更小的平均粒径(15 nm)。批量处理实验表明,G-nZVI能够有效去除水中TCNM,且去除反应符合准一级反应动力学方程。当G-nZVI投加量为10 mg/L(以铁计)时,120 min内TCNM的去除率为99.2%,碳铁比、铁的投加量、TCNM初始浓度、反应温度以及溶氧量对G-nZVI去除TCNM均有一定的影响。利用GC-MS和原位红外光谱对去除反应的中间产物进行了检测,推测了纳米零价铁复合材料去除TCNM的反应主要包括吸附与还原两个过程,还原脱卤、脱硝的中间产物为DCNM、CNM、NM,MA可能是最终产物。3)以葡萄糖、氯化铁和氯化铜为原料,通过碳化和煅烧,成功制备得到纳米零价铁、铜均匀负载的复合材料G-Fe-Cu,复合材料颗粒中的铁为体心立方的α-Fe0,而铜为面心立方体纳米铜,颗粒呈球形且颗粒间未发生明显的团聚,其平均颗粒粒径为18 nm,比表面积为417 m2/g。虽然添加铜的G-Fe-Cu比G-nZVI具有稍小的比表面积和较大的颗粒粒径,但是铜的添加能显著加快纳米零价铁复合材料去除TCNM的效率。当Fe与Cu的质量比为10:1时,复合材料G-Fe-Cu(50:10:1)对水中的TCNM具有最高的去除效率和最快的去除速率。其中复合材料G-Fe-Cu在投加量为10 mg/L(以铁计),TCNM初始浓度为10μg/L,初始pH值为6.0,温度为25℃,且体系无氧、无余氯的条件下,60 min内可以去除99.7%的TCNM,且去除TCNM的反应符合准一级反应动力学方程。4)水中共存的3种阴离子(NO3-、SO42-、HCO3-)和腐殖酸(HA)对复合材料G-Fe-Cu去除TCNM均有一定的抑制作用。无机阴离子的影响程度大小为N03->SO42->HC03-,而腐殖酸(HA)的抑制作用则呈现出先增后减的趋势。水中共存的消毒副产物三氯甲烷(TCM)和三氯乙酸(TCAA)对复合材料G-Fe-Cu去除TCNM也有较大的抑制作用,抑制率大小顺序为TCAA>TCM,推测主要是TCM、TCAA与TCNM发生了竞争作用。5)通过对自来水加标实验的研究,发现复合材料G-Fe-Cu对自来水中的TCNM有显著的去除效果,且与复合材料投加量正相关。当复合材料投加量从10 mg/L增加到200 mg/L(以铁计)时,60 min内TCNM的去除效率从50.5%提高到99.1%,去除率增加了 48.6%。6)复合材料G-nZVI和G-Fe-Cu在还原降解TCNM过程中会发生铁的流失;复合材料重复使用对TCNM的去除效率有所下降,G-nZVI重复5次后TCNM去除率只有60%;重复使用后的复合材料表面出现了铁的氧化产物,主要为Fe304和Fe203,但经过二次煅烧,可以恢复复合材料的活性。
关键词: 卤代硝基甲烷(HNMs) ；冷柱进样-气质联用 ；纳米零价铁 ；复合材料 ；饮用水 ；消毒副产物 ；去除技术
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