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摘要： ■二唑基四极分子(2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl-1,3,4-oxadiazole,2PXZ-OXD)具有典型的电子给体(donor)-受体(acceptor)-给体(donor)(D-A-D)的结构特点,表现出优良的延迟荧光特性.我们利用稳态、瞬态光谱方法研究了该分子在不同极性溶剂中的光物理特性,发现随着溶剂极性的增加,Stokes位移明显增加,证明了光激发下2PXZ-OXD分子产生了强偶极性的电荷转移态.进一步的量化计算结果发现,单重激发态的偶极矩显著大于三重激发态的偶极矩,溶剂极性对单重激发态的影响更大.溶剂极性的增加,打破了四极分子的对称性,促进了单重态能级的下降,从而调控单-三重态间能级差,导致延迟荧光特性的改变.溶剂极性在对单重态与三重态的能级差调控的同时,也会对2PXZ-OXD分子的发射振子强度有影响,强极性造成的显著非辐射弛豫过程会明显降低发光性能.
关键词: 电荷转移 ；延迟荧光 ；溶剂化
被引量
5
摘要： 具有热激活延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)特性的有机给、受体(Donor-acceptor,D-A)分子体系通过反向系间窜越捕获三重态激子,可以将内量子效率的理论上限提高到100%,因而受到极大关注。通常,具有分子内电荷转移特性的D-A体系可以通过构建扭曲的分子构象来减小单、三重态之间的能差ΔES-T,以确保反向系间窜越快速发生。当分子被激发后,若激发态构象中D-A的二面角更接近90°时,ΔES-T会更小,延迟荧光也会增强。然而,快速的溶剂化过程常常会影响激发态构象、分子内电荷转移过程、延迟荧光发射,这使得研究TADF分子发光过程更富有挑战。本文综述了本课题组近期在溶剂化对D-A体系延迟荧光的影响及调控方面所取得的初步进展。结果显示,强极性溶剂会导致非辐射弛豫增加,不利于TADF发射;改变溶剂粘度会影响激发态构象弛豫,从而可以实现对TADF的增强或减弱的调控。这些结果有助于理解溶剂化效应与构象弛豫、TADF之间的关系,为TADF分子的设计与合成提供指导。
关键词: 有机给受体分子体系 ；热激活延迟荧光 ；溶剂化 ；分子内电荷转移
被引量
3
摘要： 激发态分子内质子转移(ESIPT)反应是一种重要的基础光化学反应,通常发生在具有分子内氢键的发色团中。3-羟基黄酮类衍生物(3-HFs)由于其广泛的天然来源和对环境极度敏感的荧光发光特性而备受关注。与3-HFs相比,4′-N,N-二乙氨基-3-羟基黄酮(D-HBF)具有扩展的共轭体系和大幅红移的吸收特性,而最新研究表明,由于具有ESIPT特性,它可以用作环境极性敏感的生物荧光探针。本研究通过采用多种光谱和理论计算方法,系统研究了D-HBF在极性不同的三种非质子型溶剂(环己烷、乙醚和四氢呋喃)中的ESIPT反应机制。研究结果显示,在这三种溶剂中均能观测到D-HBF的ESIPT典型双发射峰,而这些峰的相对比率受溶剂极性的调控。荧光动力学分析揭示,随着溶剂极性的增加,激发态中正向和反向的质子转移反应速率都降低,同时反向质子转移变得更占优势。该研究还通过密度泛函理论和含时密度泛函理论计算,比较了三种溶剂中D-HBF的基态和激发态分子内氢键的键长和键角参数,确定了ESIPT反应是激发态分子内氢键增强机制。计算结果表明,增加溶剂极性会导致处于S1态的D-HBF分子的3-羟基伸缩振动红外吸收频率向高波数移动,这证明了相应的N^(*)态的分子内氢键减弱。此外,电子密度分析显示,引入在4′-位的强给电子官能团(4′-N,N-二乙氨基)使得D-HBF在激发态下具有典型的分子内电荷转移特征。最后,势能曲线计算结果表明,在激发态下质子转移更容易发生,而溶剂极性增加会导致更高的质子转移势垒,从而阻碍了相应的ESIPT反应。吉布斯自由能分析进一步表明,溶剂极性增加使激发态快速质子转移更倾向于向N^(*)态移动。这项研究为D-HBF类衍生物作为环境极性敏感的生物探针的应用提供了理论基础。
关键词: 4′-N,N-二乙氨基-3-羟基苯并黄酮 ；激发态分子内质子转移 ；密度泛函理论/含时密度泛函理论 ；溶剂极性效应 ；荧光动力学
被引量
2
【专利/发明】 • CN201810047094.6 • •
申请日：2018-01-18,
公开日：2018-08-07
申请人： 复旦大学
公开（公告）号： CN108373438A
摘要： 本发明属于有机发光材料领域，具体为一种二（4‑吲哚苯）砜衍生物及其制备方法和应用。本发明提出的二（4‑吲哚苯）砜衍生物是以吲哚衍生物为电子给体、二苯砜为电子受体形成的分子内电荷转移化合物，由于存在局域态和电荷转移态两种激发态，该化合物表现出荧光‑延迟荧光双发射现象，随着溶剂极性增加，荧光发射峰位移和寿命基本不变，延迟荧光出现明显红移，同时衰减寿命缩短。因此，可作为一种以自身荧光发射峰为内标，通过延迟荧光发射和寿命的同时变化检测环境及生物体内极性变化的新型荧光极性传感器，用于溶液极性检测。
【专利/发明】 • CN201810047094.6 • •
申请日：2018-01-18,
公开日：2021-09-17
申请人： 复旦大学
公开（公告）号： CN108373438B
摘要： 本发明属于有机发光材料领域，具体为一种二（4‑吲哚苯）砜衍生物及其制备方法和应用。本发明提出的二（4‑吲哚苯）砜衍生物是以吲哚衍生物为电子给体、二苯砜为电子受体形成的分子内电荷转移化合物，由于存在局域态和电荷转移态两种激发态，该化合物表现出荧光‑延迟荧光双发射现象，随着溶剂极性增加，荧光发射峰位移和寿命基本不变，延迟荧光出现明显红移，同时衰减寿命缩短。因此，可作为一种以自身荧光发射峰为内标，通过延迟荧光发射和寿命的同时变化检测环境及生物体内极性变化的新型荧光极性传感器，用于溶液极性检测。
【会议论文】 •
会议名称： 2018中国材料大会
会议时间： 2018-07-12
摘要： 有机光电材料以其工艺简单、成本低廉、可制备大规模柔性器件等优点在有机发光二极管、有机太阳能电池和有机场效应晶体管等领域表现出巨大的应用价值。其中材料中三重激发态的产生对其功能的实现起到了至关重要的作用。我们利用不同的三重态产生机理来高效获得三重激发态，并探索了三重态材料可能的应用：1)发展了一类反芳香性分子体系，可通过分子内激子裂分过程获得多重激子态，多重激子态在薄膜中可进一步发生激子迁移转化为两个独立的三重激发态，三重态产率达到 142%;2)发展一类基于苝酰亚胺PDI和并五苯Pc的异二聚体材料体系，利用溶剂极性的变化调控PDI和Pc之间的电荷转移作用强度，可发生高效的系间窜越过程得到三重态;3)设计合成了一类有机硼化合物，利用其高效的三重态磷光产生实现了有机微纳晶材料的磷光激光输出，这是有机磷光激光的首次报道;4)研究了一类吩嗪化合物中的光物理过程，通过能级调控，可分别实现源于三重态的延迟荧光和磷光发射。
关键词: 有机光电材料 ；三重激发态 ；系间窜越 ；激子裂分
摘要： 研究背景:
癌症是一种对人类健康构成重大威胁的全球性疾病。传统治疗手段,如手术、化疗和放疗,尽管在一定程度上能够控制癌症的发展,但其局限性也很明显。随着化学动力疗法(Chemodynamic therapy,CDT)、光动力疗法(Photodynamic therapy,PDT)、免疫疗法、光热疗法、声动力疗法等新兴肿瘤治疗手段的不断涌现,癌症的治疗又迎来新的高潮。
近年来,CDT和PDT在癌症治疗中备受关注,两者各具独特的治疗原理和特点。两种疗法均能通过产生高活性ROS来调控肿瘤细胞氧化应激,实现对肿瘤细胞的选择性作用,从而最小化对周围健康组织的影响。CDT主要依赖于体内化学反应,PDT依赖于光与光敏剂之间的相互作用。在材料选择方面,CDT需要合适的纳米催化剂,而PDT需要光敏剂。目前,CDT存在药物选择性、耐药性和副作用等问题;PDT则受到光穿透深度不足和光敏剂水溶性差等限制。两种疗法在临床转化过程中面临着挑战。
研究目的:
为了提高肿瘤治疗效果,开发新型CDT和PDT试剂、提高疗效、降低副作用是未来发展的重要方向。本研究着眼于CDT和PDT,设计并合成新型无机和有机纳米材料,探究其作为CDT和PDT试剂在肿瘤治疗应用中的潜力。针对CDT,我们设计合成疏水性二氧化铈(CeO2)纳米颗粒作为纳米酶催化胞内ROS生成,利用两亲性寡聚物1,2-二硬脂酰-甘油磷酸乙醇胺-聚乙二醇(DSPE-PEG)包覆,获得高稳定性的DSPE-PEG-CeO2。该纳米颗粒可在生理条件下长期稳定,呈现了较好的胶体稳定性和高催化活性,有利于存储和体内应用。DSPE-PEG-CeO2在肿瘤细胞内能够提高ROS水平并诱导细胞凋亡,可提高CDT效果,达到高效杀伤肿瘤细胞的目的。针对PDT,我们设计并合成了三元不对称染料TPCA和TPCT作为新型有机光敏剂。TPCA和TPCT由三苯胺、氰基二苯乙烯和酚噻嗪构成,具有强烈的双态发光性、机械力刺激响应性和低毒性,在光照条件下可产生大量单线态氧(1O2),高效杀伤肿瘤细胞,对肿瘤进行治疗。这些研究成果为探索新型治疗手段、提升疗效、降低副作用,以及克服癌症治疗的挑战性问题提供了新思路和方向。
实验方法:
1.第一部分研究方法:
1.纳米颗粒的合成:首先采用了一锅式热解法制备了油溶性CeO2纳米颗粒,使其表面更具可修饰性,随后使用两亲性DSPE-PEG活性剂将该纳米颗粒包被合成了 DSPE-PEG-CeO2。
2.纳米颗粒表征:分别用紫外分光测量法、扫描电镜法、动态光散射检测法对纳米颗粒进行了表征。鉴定出纳米颗粒的粒径分布、Zeta电势以及其在溶液中的分散性和稳定性。
3.生物学检测:纳米颗粒处理了 Hela和HT1080两种不同的肿瘤细胞系后,用流式细胞术、CCK-8法、免疫荧光染色、Western blotting等方法检测了细胞中ROS水平、细胞凋亡、细胞活力、Fe2+水平等指标。
4.体内实验:小鼠荷瘤实验验证纳米颗粒在动物体内对肿瘤的治疗以及对其他脏器的影响。
2.第二部分研究方法:
1.有机光敏剂的合成:首先选择三苯胺、氰基二苯乙烯和酚噻嗪作为染料单元,通过亲核取代反应、Suzuki-Miyaura偶联和Knoevenagel等反应,合成三元不对称有机染料TPCA和TPCT作为ROS有机光敏剂。
2.结构表征:利用核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱对TPCA和TPCT进行结构表征,确定了分子结构和纯度。
3.光物理性质:采用紫外光谱、荧光光谱测试方法详细测试TPCA和TPCT的溶液态和固体态的紫外吸收、荧光发射和荧光量子,表征了光物理性质。
4.量子计算:首先通过密度泛函理论(DFT)和时间相关密度泛函理论(TDDFT)方法对TPCA和TPCT的几何构型进行优化并计算基态/激发态电子云分布和能极差,分析了染料分子的电子结构和电荷转移过程。
5.力致变色:采用机械研磨处理固体粉末,通过荧光光谱,表征了 TPCA和TPCT的力致变色性质。
6.细胞毒性实验:采用MTT法检测了材料的细胞毒性,测试出材料浓度与细胞毒性之间的关系。
7.脂滴成像:利用激光共聚焦显微镜,测试TPCA和TPCT对胞内脂滴的靶向性,并通过饥饿实验和油酸刺激实验验证了 TPCA和TPCT观察脂滴代谢的动态成像能力。
8.体内实验:用小鼠荷瘤实验和HE染色实验验证了材料在动物体内对肿瘤的治疗以及对其他脏器的影响。
研究结果:
第一部分实验结果显示:
1.合成的DSPE-PEG-CeO2大小62 nm,多分散系数为0.263,表面zeta电势为 15.3 mV。
2.DSPE-PEG-CeO2的紫外光谱在299 nm处表现出特征吸收峰,表明合成的纳米颗粒体系均一且不含其他杂质。
3.胶体稳定性测试表明,DSPE-PEG-CeO2在4℃中存储稳定,在10天内,纳米颗粒胶体溶液尺寸保持不变。
4.细胞毒性和增殖实验结果显示DSPE-PEG-CeO2可以诱导HT1080细胞形态学损伤,降低细胞活力,并导致大量细胞凋亡。
5.机制研究显示,DSPE-PEG-CeO2通过诱导细胞内产生大量ROS,损伤胞内DNA,破坏线粒体膜电位,导致线粒体功能紊乱,杀伤肿瘤细胞。
6.体内肿瘤治疗实验结果显示,DSPE-PEG-CeO2可以有效治疗体内肿瘤,且不损伤其他组织和器官。
第二部分实验结果显示:
1.TPCA和TPCT结构正确、不含杂质。
2.TPCA和TPCT两种染料都是优秀的双态发光染料,在溶液和固态中表现出强烈的发射,绝对荧光量子产率(Φ)超过37%。TPCA在577 nm处显示最大的黄色发射,Φ为48.6%,而TPCT在621 nm处显示最大的红色发射,Φ为37.5%。
3.TPCA在其固态下显示力致荧光色变,光谱位移变化(?λ)为41 nm,发光由黄色荧光转变为红色荧光。TPCT不具备力致荧光色变性质。
4.TPCA和TPCT可以靶向细胞内脂滴,能够对脂滴的消耗和富集进行动态成像。
5.TPCA和TPCT可以细胞内产生大量的1O2,杀伤肿瘤细胞。体内肿瘤治疗结果显示,这两种染料在光照条件下,可以有效治疗肿瘤,且不损伤其他组织和器官。
结论:
1.本研究将疏水性CeO2纳米颗粒与DSPE-PEG表面活性剂进行包覆,采用了一种简单的混合-干燥-再水化的方法,从而得到水溶性的DSPE-PEG-CeO2。DSPE-PEG-CeO2结构均一、尺寸均匀,在4℃下保存10天保持尺寸不变,具有高胶体稳定性。
2.DSPE-PEG-CeO2表面活性高,可通过催化反应,有效诱导细胞内ROS水平升高,激发肿瘤细胞氧化应激,高效杀伤肿瘤细胞。
3.DSPE-PEG-CeO2通过提高胞内ROS水平损伤DNA、破坏线粒体膜电位和干扰线粒体功能等机制杀伤肿瘤细胞。
4.TPCA和TPCT是由三苯胺、氰基二苯乙烯和酚噻嗪构成的三元有机染料,具有不对称的D-π-A-π-D'电子结构,在稀溶液和固体状态下表现出强烈荧光发射,Φ超过37%,属于典型的双态荧光染料。
5.TPCA和TPCT具有良好的环境刺激响应性。TPCA和TPCT均对溶剂极性敏感,它们的光谱随着溶剂极性增大发生明显红移,且发光量子产率逐渐降低。TPCA对机械力响应敏感,在剪切力的作用下表现出显著的机械荧光色,发光由黄色转变为红色,光谱显示出42 nm的红移。
6.TPCA和TPCT是良好的生物发光染料和光敏剂,可以特异性染色胞内脂滴,并在光照下高效产生1O2,激发肿瘤细胞氧化应激,高效杀伤肿瘤细胞。
关键词: 肿瘤 ；活性氧 ；氧化应激 ；二氧化铈 ；光敏剂
摘要： 本论文从氰基二苯乙烯/三苯胺基团出发,设计了一系列荧光分子,并将其通过多重氢键作用引入聚合物侧链,形成侧链型超分子聚合物,系统地研究了所合成的荧光分子及其超分子聚合物在溶液和固体状态下的荧光行为和刺激响应行为。论文主要由以下几个方面展开:1.设计并合成了一系列由三苯胺基团和氰基二苯乙烯基团构成的电子给-受体(D-A)结构分子TPA-2、TPA-3、TPA-4-1、TPA-4-2和T-CN,利用核磁共振氢谱(1H NMR)、质谱(MS)、元素分析法(EA)对分子结构进行确认。通过光学表征发现,在Dioxane/H2O混合溶剂中表现出分子内扭转电荷转移(TICT)和聚集诱导发光(AIE)现象。在纯Dioxane溶剂中,荧光分子在溶液中处于局部激发态(LE);加入少量水,溶剂极性的增加荧光分子从LE态到TICT态,导致发射波长红移,发射效率却大幅降低;继续加水,聚集体形成,分子内旋转的限制(RIR)起主导作用,AIE效应极大地促进了荧光发射。TPA-2和T-CN表现出溶剂化效应,而TPA-3和TPA-4-1没有出现明显的溶剂化效应,T-CN在ACN溶剂中的Stokes位移值达145 nm。2.通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成了侧链聚合物PMADAP,利用1H NMR、凝胶色谱法(GPC)、热重分析法(TGA)对其化学结构和热稳定性进行了表征。通过共混法制备三重氢键构筑的氰基二苯乙烯类侧链聚合物PMADAP(T-CN),对比 T-CN、PMADAP 和 PMADAP(T-CN)的1H NMR 确定三重氢键在溶液中稳定存在。测试了 PMADAP(T-CN)变温条件下的1H NMR,发现PMADAP与T-CN通过互补氢键连接,形成了具有热稳定性且受温度控制动态可逆的氢键超分子聚合物。运用紫外吸收(UV-vis)谱图、荧光发射(PL)光谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等表征方法研究了 PMADAP(T-CN)的AIE性质和溶剂化效应。PMADAP(T-CN)仍保持T-CN的发光性质,在Dioxane/H2O混合溶剂中表现出TICT现象和AIE效应。相较于T-CN,PMADAP(T-CN)溶液稳定性增强,在RIR过程中吸收发生红移但并没有出现level-off tail;在水含量为50%时,荧光发射明显增强,继续加水至99%,发光持续增强,PMADAP(T-CN)溶液在高度聚集状态下仍均匀稳定分布,形成纳米尺度均一的粒子。PMADAP(T-CN)表现出明显的溶剂化效应,在DMF溶剂中的Stokes位移值达137 nm。3.利用UV-vis谱图、PL光谱、1H NMR等表征手段,研究了含三苯胺基团的氰基二苯乙烯衍生物和氢键聚合物的光刺激响应性、pH响应及力致变色性质。在光的刺激下,T-CN和PMADAP(T-CN)的溶液颜色由亮绿色变为暗黄绿色,响应时间仅需30 s;T-CN引入到聚合物体系后,成膜性增强,荧光颜色由黄色变为暗绿色。当pH为3.98和88.03时,对T-CN的荧光发射有明显增强作用。在力的作用下,T-CN的颜色由淡黄色变为绿色。4.在TPA-3的端基引入碳碳双键,得到AIE荧光分子CN-6-V。通过掺杂不同比例的荧光分子CN-6-V、液晶分子LC-6、手性分子CD-6和光催化剂BDK,制备出一系列具有手性液晶性质的荧光复合材料AIE-N*-LCs,随着CD-6含量的增加,该复合材料的薄膜可反射波长逐渐蓝移,可得到不同可见光反射颜色的荧光液晶薄膜材料。
关键词: 氰基二苯乙烯 ；多重氢键 ；AIE ；溶剂化效应 ；AIE-N~*-LCs
摘要： 在特定的有机半导体中,单线激发态的能量大约是三线激发态的两倍,单个单线态激子可以转换成一对三线态激子,也即单线态裂分过程。单线态裂分实现了光电转换量子效率的倍增,原则上能将单节太阳能电池的光电转换能量效率的理论极限从33%提高到45%。单线态裂分已被成功引入原型器件结构中实现了特定波段光电转换的效率提升。为进一步实现实用化,设计和合成合适的单线态裂分材料,我们亟需理解单线态裂分的物理机制。一般认为,单线态裂分涉及到由三线态激子对组成的关键中间态,单线态激子转化为三线态激子对并进一步解离成自由三线态激子。因而,理解三线态激子对的形成和解离的动力学过程是理解单线态裂分物理机制的核心。本文工作聚焦三线态激子对在分子间和分子内单线态裂分过程中的形成和解离机制,利用瞬态磁光光谱技术区别不同交换相互作用的三线态激子对,发现空间分离的三线态激子对的重要作用,探索了分子内单线态裂分在光敏医疗方面的潜在应用。主要的创新发现包括:1、借助磁场调控的荧光拍频技术,发现空间分离三线态激子对在并四苯单晶的分子间单线态裂分过程中的重要作用。借助Merrifield理论模型,理论上考察了三线态激子对精细能级和单线态能级之间的投影,发现不同交换相互作用的三线态激子对的量子拍频随磁场的依赖关系迥异。我们系统地测试了并四苯单晶延迟荧光的量子拍频随磁场强度方向以及样品温度的依赖关系,确认荧光中的量子拍来自交换相互作用弱的三线态激子对,也即关联的三线态激子对存在于空间分离的分子上,提示并四苯晶体中可能存在额外的分子间单线态裂分通道,使单线态激子可以直接转化为空间分离三线态激子对,且这一通道的速率随温度上升加快,说明并四苯晶体中吸热型单线态裂分的非局域通道是热驱动的。2、采用磁场调控的瞬态吸收和荧光方法,在并四苯寡聚体体系中,研究分子内单线态裂分过程中三线态激子对的动力学,明确发现空间分离三线态激子对随磁场响应,自由三线态激子的生成效率随并四苯重复单元数目的提高显著上升,为合成高效分子内单线态裂分分子提供依据。我们在不同溶剂和温度下探究并四苯寡聚体分子的瞬态磁光光谱,在并四苯三聚体和四聚体分子中,存在两种具有不同交换相互作用强度的三线态激子对。具有强交换相互作用的三线态激子对分布在相邻并四苯单元上,而具有弱交换相互作用的三线态激子对就是分布在不相邻并四苯单元上的空间分离三线态激子对。受益于较弱的激子间相互作用,空间分离三线态激子对显示出较强的磁场依赖特性,能够比紧邻三线态激子对更为有效的分离到自由三线态激子,使得三聚体(四聚体)中的自由三线态激子生成效率85%(124%)相比于二体(～21%)大大提高,这对推进分子内单线态裂分材料实用化具有重要意义。单线态激子到紧邻三线态激子对的转化速率随溶剂极性变大而加快,表明电荷转移态在三线态激子对形成过程中扮演中间媒介的角色,完整呈现了分子内单线态裂分的机理。3、利用分子内单线态裂分,实现高效的单线态氧生成的应用。单线态氧是光动力学治疗的关键要素,传统基于隙间穿越机制的光敏药物,其产生单线态氧的理论效率极限为100%。借助单线态裂分过程将一个单线态激子转换成两个三线态激子,如果能级位置合适,可以突破这一限制,使得单线态氧生成效率倍增。我们设计出一组苝二酰亚胺二体分子,在其中,三线态激子产生效率达到145%。在空气饱和溶液中,三线态激子又近乎100%的被氧气淬灭,最终得到了142%的单线态氧产率。单线态氧产率的提高可以使光动力学治疗所需要的药物剂量减少,对于降低治疗成本和药物带来的副作用具有重要意义。
关键词: 单线态裂分 ；三线态激子对 ；空间分离三线态激子对 ；瞬态吸收磁光光谱 ；全局拟合 ；磁效应 ；交换相互作用 ；电荷转移态 ；单线态氧 ；光动力学治疗
摘要： 有机近红外发光分子在生物标记、光纤通信、红外探测、OLED等领域具有重要用途,但有效的深红/近红外（DR/NIR）发光材料较少,主要是受限于能隙定律,这个波段的发光分子效率均较低。有机近红外发光的主要材料体系有金属配合物、π-共轭发色团、自由基发光、热活化延迟荧光（TADF）以及D-A（给受体）型电荷转移态发光分子。这些材料体系各有特色,本论文重点研究D-A-D型电荷转移态近红外发光分子。具有D-A结构是实现低能近红外发射材料的基本策略,此类型的分子可通过调控D-A的强度以及D-A分子的结构,实现发光分子颜色可调、效率提高。但是,D-A结构中给体和受体之间形成的电荷转移（CT）态特性,引起分子前线轨道的分离,导致分子具有较低的荧光量子产率（PLQY）。所以如何利用D-A分子的CT特性获得理想的光色以及提高这类材料的发光效率是这个领域的重要问题。通过对CT材料不断地研究积累,我们课题组提出了杂化局域-电荷转移（HLCT）态的分子设计思路。HLCT态特性的分子前线轨道并没有完全分离,最低激发态仍然表现出中等或较大的振子强度,从而提高分子的辐射跃迁速率和荧光量子产率。若最低激发态为LE态,则保证了发光分子的发光效率,若最低激发态为CT态,则可调控发光分子的荧光光谱范围,属于LE态和CT态的杂化态发光。由于HLCT态特性分子的独特激发态特性,分子在薄膜状态下也可实现较高的发光效率,并且OLED器件具有较好的电致发光性能。尽管具有HLCT态的D-A结构深红/近红外发光分子的辐射跃迁速率有所提高,但非辐射跃迁过程依然是降低分子发光效率的主要影响因素。因此,如何抑制非辐射跃迁过程是具有HLCT特性的D-A结构深红/近红外发光分子的一个重要问题。本论文以缺电子刚性杂环萘并噻二唑（NZ）、吡啶噻二唑（PT）和苯并二噻吩二酮（BT）为基本的受体（A）构筑单元,以三苯胺、二苯胺为给体基元设计合成了一系列从深红到近红外发光的D-A-D型荧光分子,系统地研究它们的光物理和电致发光性质。具体研究内容如下:1.以三苯胺为给体,萘并噻二唑（NZ）为受体,嘧啶环和苯环作为连接单元设计合成了两种新型D-A-D结构深红/近红外发光分子2TPA-NZN和2TPA-BZN。理论分析和光物理研究表明,2TPA-NZN和2TPA-BZN都具有杂化电荷转移（HLCT）态特性,因此,两个分子都具有较高的发光效率,溶液中的PLQY分别为76%和82%。与2TPA-NZN相比,2TPA-BZN的分子结构更加刚性,具有较低的非辐射跃迁速率。在薄膜中的PLQY为64%。通过低温荧光光谱实验和理论分析揭示了材料反常的发光效率-温度依赖特性,即扭转角变化对HLCT态的LE和CT态跃迁的成分影响较大。在高温区,分子结构更加扭转,效率高,来源于LE态的比例占多的HLCT1;在低温区,分子旋转自由度变大,效率低,来源于CT态的比例占多的HLCT2。基于分子2TPA-NZN和2TPA-BZN的深红/近红外OLED器件分别获得了5.35%和5.06%的最大外量子效率(EQEmax),发射峰为665 nm,不同电压下,器件光谱稳定。2.以二苯胺为给体（D）单元,吡啶噻二唑（PT）为受体（A）单元,噻吩作为D-A间连接单元,设计合成了两种具有HLCT特性的D-A-D型深红/近红外发光分子DTd PS-PT和DTt PS-PT。理论分析和光物理研究表明,引入两个噻吩基元的分子DTd PS-PT具有较强的CT态特性,二氯甲烷溶液中,DTd PS-PT的荧光发射峰为810 nm,实现了近红外发射。引入三个噻吩基元的分子DTd PS-PT的由于其D和A之间距离较远导致的较弱CT态使得其光谱只能达到深红光发射（680 nm）。基于DTd PS-PT和DTt PS-PT分子的掺杂OLED器件EL发射分别为756 nm和671 nm,光色分别达到近红外发射和深红光发射。对比我们之前在D-A之间引入一个噻吩作连接单元的工作（DTPS-PT）,在D和A之间增加噻吩的个数改变了分子的平面共轭性以及CT态特性,使得分子的发光效率降低,荧光光谱蓝移。3.以二苯胺为给体（D）单元,缺电子能力相对较弱的萘并噻二唑（NZ）为受体单元,噻吩作为连接单元,设计合成了两种D-A-D结构深红/近红外荧光分子DTPS-NZ和DTd PS-NZ。理论分析和光物理研究表明,两个分子都具有HLCT态特性。为了了解分子的激发态性质,测试了2TPA-NZN和2TPA-BZN在不同溶剂中的PL光谱,在低极性溶剂中,分子DTPS-NZ的激发态偶极矩为7.1 D较大于DTd PS-NZ的6.8 D,说明DTPS-NZ的LE态更强。高极性溶剂中,分子DTd PS-NZ的激发态偶极矩（15.8 D）明显大于分子DTPS-NZ（12.6 D）,说明DTd PS-NZ的CT态更强。DTd PS-NZ更强的CT态特性使其荧光发射可红移到796 nm,实现近红外发射。基于DTPS-NZ和DTd PS-NZ分子的掺杂OLED器件EL发射可分别为675 nm和711 nm,不同电压下,器件光谱稳定。4.以三苯胺为给体单元,苯并二噻吩二酮（BT）为受体单元设计合成了一种新型的D-A-D结构NIR荧光分子2TPA-BTO,该分子具有良好的热稳定性和电化学特性,热分解温度为402℃,电化学能隙为1.6 ev。理论分析和光物理研究表明,荧光分子2TPA-BTO具有较强HLCT态特性。为了探究分子2TPA-BTO的激发态特性,测试了分子在不同极性溶剂的荧光光谱,随着溶剂极性的增加,分子的荧光发射峰红移167 nm,说明溶剂极性对分子的激发态性质影响较大,在二氯甲烷溶液中,分子的2TPA-BTO的荧光发射为830 nm。基于2TPA-BTO分子的掺杂OLED器件EL发射为775 nm,实现了近红外发射,不同电压下,器件光谱稳定。
关键词: 有机近红外发光 ；D-A-D型发光分子 ；杂化局域-电荷转移态 ；萘并噻二唑 ；吡啶噻二唑
摘要： 热延迟荧光(TADF)材料可通过吸收环境中的热能,将处于最低三重激发态(T1)的分子上转化到最低单重激发态(S1)并辐射衰减发光。这一特性使得基于低成本TADF材料的有机发光二极管(OLED)在理论上可达100%的内量子效率。TADF材料成为继传统有机荧光材料和磷光材料之后的第三代OLED发光材料,设计高效的TADF分子是当前有机电子学领域的研究热点。在TADF材料开发中,含时密度泛函理论(TD-DFT)被广泛用于对S1和T1跃迁能的预测,但此前发展的各类方法的普适性和系统性还有待提高。本论文立足于光化学理论和分子模拟技术的紧密结合,首先完善由分子光谱确定跃迁能的实验方法,建立起一套可靠的实验数据集来支持理论研究工作的顺利展开;其次通过理论推导,建立起杂化泛函中精确交换项应占比例与跃迁密度的关系,提高对跃迁能的预测精度。具体内容如下:(1)在刚性分子的吸收和发射光谱中,0-0跃迁和0-1跃迁峰强度往往相近,因此难以由此确定垂直跃迁能。以苝、咔唑、PXZ-TRZ和4CzTPN这4个刚性分子为研究样本,通过调节PBEα泛函的Hartree-Fock精确交换比(CHF),计算这4个分子的垂直吸收(EVA(S1))和发射能(EVE(S1)),并与基于实验光谱确定的0-0和0-1跃迁能进行对比分析。研究表明在0-0跃迁和0-1跃迁峰强度相近的情况下,取0-1跃迁对应的能量作为垂直跃迁能更加合理。(2)理论推导证明计算垂直跃迁能的杂化泛函中精确交换项应占比例和跃迁对应的电荷转移度相关。以空穴-电子积分(Sr)作为电子跃迁特性的描述符,基于50个二苯胺和咔唑衍生物的垂直跃迁能实验值,建立起PBEα泛函的最优精确交换项比例(COHF)与Sr的定量关系。通过以上半经验关系,准确预测了样本分子的EVA(S1)和EVE(S1),其平均绝对偏差仅分别为0.05 eV和0.11 eV。有趣的是,Sr-COHF法能很大程度上修正因分子的S1优化结构不合理造成的EVE(S1)的偏差,因此优化S1几何结构的泛函对Sr-COHF法计算的EVE(S1)影响不大。此外还发现SMD和PCM这两个常用的溶剂模型不能准确模拟溶剂极性对激发态结构和跃迁能的影响。通过与实验值对比,提供了一种修正EVE(S1)计算结果的方法。
关键词: 热延迟荧光 ；垂直跃迁能 ；含时密度泛函理论 ；描述符 ；空穴-电子积分
摘要： 近些年来由于金属离子的污染日益加剧,迫切需要寻找一种可以对金属离子高效检测的方法。荧光传感法具有灵敏度高、选择性好、成本低等众多优点,因此在金属离子检测方面受到广泛关注。激发态分子内质子转移(Excited-state intramolecular proton-transfer ESIPT)是一种重要的金属离子荧光传感机制,这种类型的荧光传感器往往具有较大的Stokes位移,能够避免自吸收和内滤波效应。但已报道的ESIPT型金属离子荧光传感器往往会发生聚集诱导淬灭(aggregation caused quenching,ACQ)在聚集态下,光稳定性较差,这限制了它在水介质中的应用。聚集诱导发光(Aggregation induced emission,AIE)型荧光分子则能够克服ACQ效应。此外长波长发光有利于荧光传感器在生物体系中的应用,构建D-π-A体系则是构建长波长发光分子最有效的方法,因此,本文选择基于ESIPT协同AIE设计合成了三种D-π-A型小分子荧光传感器,用于金属离子的检测,具体内容如下:(1)利用8-羟基喹啉-2-甲醛与1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯乙烯通过醛胺缩合反应合成了荧光传感器HL1,通过将HL1与Zn(OAc)2反应得到了配合物Zn2L14这两种化合物均测定了晶体结构,实验和理论计算结果共同表明HL1具有ESIPT特性,当Zn2+离子与之配位,则会使质子脱去,从而阻断ESIPT过程,引起荧光发射强度明显增强。通过Job's plot,ESI-MS等实验表明在检测体系中,HL1与Zn2+的化学计量配位比为2:1,并确定检测体系中生成的物种与培养的HL1的Zn(Ⅱ)配合物晶体结构相一致。由于生成的Zn(Ⅱ)配合物在THF/H2O介质中表现出AIE活性,随着水含量的增多,荧光增强,因此传感器HL1在THF/H2O介质中检测Zn2+的荧光会进一步增强。得益于生成的Zn(Ⅱ)配合物的AIE特性,HL1被成功用于制作便携的Zn2+荧光检测试纸,从而实现对Zn2+离子的高效检测。(2)本文中合成了两种D-π-A型席夫碱,HL2和HL3,2-羟基-5-(吡啶-4-基)为电子受体,1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯乙烯和4-氨基三苯胺分别作为电子供体。HL2和HL3在THF/H2O中均表现AIE特性,它们在THF/H2O中的荧光强度在一定范围内随着水含量的增加而逐渐增加。HL2在纯THF溶剂中表现出对Al3+离子的off-on型荧光特异性响应,在纯DMF中对Zn2+离子表现出特异性响应。HL2对不同溶剂中不同金属离子的特异性反应可归因于溶剂极性、粘度和氢键能力的影响。HL3在THF/H2O 1/9,v/v溶液中显示出强烈的橙色荧光。只有在加入Cu2+后,荧光才被淬灭,因此HL3可以作为Cu2+在水性介质中的on-off型荧光传感器。紫外吸收滴定和ESI-MS的结果证明,在THF/H2O(1/9,v/v)中,HL3与Cu2+的化学计量配位比为2:1。荧光淬灭是由于在检测系统中形成的Cu(Ⅱ)配合物中的配体到金属的电荷转移(LMCT)引起的。
关键词: 荧光传感器 ；金属离子 ；ESIPT ；AIE ；D-π-A
摘要： 三重态光敏剂具有较长的三重激发态寿命（可达到?s、ms甚至s级）,从而对电子转移、能量传递和化学反应等过程都有着重要的应用潜力。目前三重态光敏剂的应用范围主要集中在光动力治疗、光氧化还原、氧传感和上转换等领域,而对于新的应用领域的研究非常少见。拓展三重态光敏剂新的应用方向,对于三重态的研究至关重要。不同的应用领域,对于三重态光敏剂的结构和性能的要求也不尽相同,但是主要的分子设计思路还是在于制备具有合成简单、成本低廉、系间窜越过程可预测、三重态效率高和三重态寿命长等特点的三重态光敏剂。为了拓展三重态光敏剂在分子逻辑门这一领域的应用,本文合成了具有光诱导电子转移性质的分子Py-M,该分子能够对含有巯基的还原型谷胱甘肽（Reduced glutathione,GSH）产生响应,当体系中GSH的浓度为0?40 mM时,Py-M的荧光随着GSH浓度的增加逐渐增强,但是氧化型谷胱甘肽（Oxidized glutathione,GSSG）不能增强Py-M荧光,利用这一差异,以及两者之间的氧化还原反应(H2O2能将GSH氧化为GSSG,谷胱甘肽还原酶（Glutathione reductase,GR）能够将GSSG还原为GSH),初步实现了对Py-M荧光的调控。以DiiodoBodipy作为光敏剂分子,Py-M作为能量受体,构建了三重态-三重态湮灭上转换体系,并利用调控Py-M荧光的方法,成功调控了上转换发光,建立了三输入AND,INHIBIT和使能OR逻辑门,并通过串联和并联构建了四输入组合逻辑门。为了更好地设计新型的三重态光敏剂,本文还研究了发色团跃迁偶极矩取向和电子耦合强度对自旋轨道耦合电荷转移系间窜越（Spin-orbital charge transfer intersystem crossing,SOCT-ISC）过程的影响。SOCI-ISC是一种新型的基于电子转移过程产生三重态的机理,本文合成了苝单酰亚胺与咔唑组成的电子给/受体二元体系,并利用稳态光谱研究了分子的吸收、发光光谱和单线态氧量子产率对于溶剂极性的敏感性,比较了SOCT-ISC与传统的自旋轨道耦合系间窜越（Spin-orbital coupling intersystem crossing,SOC-ISC）的区别,证明了电子转移过程的发生;利用电化学测试研究了电子耦合强度和溶剂极性对化合物的电荷分离态能级的影响;通过密度泛函理论（Density functional theory,DFT）计算得到了分子的取向和激发态能级,证明了分子的基态构型（主要是给/受体之间的二面角）对于系间窜越效率的影响,当分子结构越接近垂直构型时,其系间窜越效率会越高。
关键词: 三重态光敏剂 ；系间窜越 ；自旋轨道耦合 ；电子转移
被引量
1
摘要： 选择具有长寿命三重态的发色团制备光敏剂,是至关重要的。传统的基于重原子效应促进系间窜越(ISC)的分子结构设计方法,会缩短三重态寿命,对光敏剂的应用带来不利影响。近来无重原子三重态光敏剂受到了研究者的广泛关注,因为其具有合成成本低廉、毒性较低和三重态寿命较长等优点。但是,无重原子三重态光敏的分子结构设计策略还不成熟,设计分子结构简单、三重态寿命长的无重原子三重态光敏剂,仍是光化学领域面临的挑战。本学位论文旨在设计基于自旋轨道电荷转移系间窜越(SOCT-ISC)和自由基诱导系间窜越机理的无重原子三重态光敏剂。化合物的光物理过程将涉及电荷分离(CS)和电荷复合(CR)诱导的ISC等,这些光物理过程也是现代光化学重要的研究内容。因此,本论文设计制备了一系列基于SOCT-ISC机理的紧凑型电子给受体(D-A)有机小分子化合物,研究了电子耦合(矩阵元的大小,VDA)、发色团的取向、溶剂极性和给受体间的距离等各种因素对系间窜越效率和电荷转移(CT)态的性质的影响。此外,还利用了自由基诱导系间窜越机理设计了相应的无重原子三重态光敏剂,以探索电子自旋动力学和延长三重态寿命。这些研究将有助于新型无重原子三重态PSs的设计。研究成果如下:以苝发色团作为电子受体,通过C-N/C-C键与电子给体吩噻嗪(PTZ)连接,制备了紧凑型D-A二元化合物。通过C-N键链接电子给受体的Pery-N-PTZ中两个发色团的共轭体系采取接近于垂直的构象(φ=91.5°),而通过C-C键链接电子给受体的Pery-C-PTZ具有更加共平面的构象(φ=60.6°),这两个化合物都具有高效的ISC能力,单线态氧量子产率(ΦΔ)分别为60%和50%。结果表明:正交构象有利于SOCT-ISC,但这不是必要条件,1CT态和三重态(Tn)间的电子耦合也很重要。同样具有正交构象的苝-吩噁嗪(PXZ/PTZ)三元化合物则是依据对称破坏CT(SBCT)概念而设计的。与相应的类似二元化合物相比,三元化合物中可以观察到更快的CT动力学,并且Pery-2PTZ三元化合物具有更长的三重态寿命(τT=359 μs)和更高效的ISC能力(ΦΔ=70%)。以这些二元化合物和三元化合物为PSs,苝酰亚胺(PBI)和溶剂绿-5(SG-5)为受体,用纳秒脉冲激光激发后,可以观察到延迟荧光,并且荧光寿命较长(τDF=71～94μs)。此前研究发现,在基于SOCT-ISC机理的bodipy衍生的二元化合物中,bodipy仅仅能作为电子受体,以bodipy为电子给体的二元化合物不具有SOCT-ISC的能力。为了验证同一个发色团是否能分别作为电子给体和受体,来制备具有SOCT-ISC电子给受体二元化合物,本论文利用苝发色团的多功能性,还设计了以苝为电子给体,萘酰亚胺(NI)为电子受体的二元化合物(Pery-NI)。尽管Pery-NI不是完全垂直的构象(φ=72.5°),但仍具有较高的ΦΔ(80%)。该分子的光物理性质还对激发波长有依赖性。选择性激发NI单元,F(?)rster共振能量转移(FRET)和CS过程间存在竞争关系,然后花的三重态得到布居。但当选择性激发苝单体时,可以观察到苝的三重态和苝自由基阳离子。以Pery-NI为三重态PSs,可以观察到PBI长寿命的延迟荧光(延迟荧光寿命τDF=57.3 μs)。紧凑型D-A体系中,电子给体的给电子能力或发色团间的距离可以改变CT态能级。因此,本论文还采用芘发色团,连接在NI的4-C和3-C位置,制备得到了紧凑型D-A二元化合物。对于这些化合物,在稳态UV-vis吸收光谱中可以观察到一个宽的CT吸收峰,这表明通过控制分子的构象或围绕连接链的旋转可以使电子给体和受体间具有较强的电子耦合作用。此外,研究发现改变溶剂极性可以调控ISC能力,并且在极性溶剂中达到最大(ΦΔ=52%),这也证明CT态能级依赖溶剂极性的变化,并且能级匹配的1CT和三重态有利于高效的ISC。本文还利用自由基诱导系间窜越机理,将Verdazyl自由基链接在苝发色团上以增强苝的ISC,与文献报道的具有相同发色团的含氮氧自由基的化合物相比(τT=0.1μs),该化合物的具有较长的三重态寿命(τT=9.5 μs)。三重态的生成是由于自由基和发色团间较强的电子自旋-自旋相互作用。Fs-TA研究表明在0.5 ps内发生了超快的直接ISC(Dn→D1跃迁),二重激发态和四重态间的转换发生在80 ps之内。时间分辨电子顺磁共振(TREPR)波谱表明Pery-Ver-1的四重态和三重态是共存的。这可能是因为处于激发态的分子具有不同的构象,这种现象在紧凑型自由基-发色团二元分子体系中很少见。
关键词: 电荷转移 ；电荷复合 ；自由基诱导系间窜越 ；自旋轨道电荷转移系间窜越 ；三重态光敏剂
摘要： 传统的荧光材料在聚集状态下,分子会因紧密堆积而产生强烈的π-π堆积,从而导致聚集荧光猝灭（aggregation-caused quenching,ACQ）现象,这严重限制了它们在发光材料领域中的应用。相反地,聚集诱导发光（aggregation-induced emission,AIE）现象是分子在稀溶液中不发光或者荧光比较弱,但在聚集状态下荧光显著增强。相对于ACQ材料来说,AIE材料具有低背景、灵敏度高、信噪比高和抗光漂白能力强等优势。许多研究证明,传统的染料有许多有价值的性质,遗憾的是,它们中的大多数都具有ACQ性质。当对ACQ分子进行功能性的修饰后,可将其转变为AIE分子,这为解决传统ACQ材料在应用中所遇到的问题提供了新的思路。三苯胺（Triphenylamine,TPA）是一个典型的ACQ分子,由于氮原子上的孤对电子能很好地与三个苯环形成p-π共轭体系,所以,TPA具有较低的离子化电位、较高的空穴迁移率(一般大约在l0-310-4 cm2/（V·s）)、良好的空穴传输性能、较强的荧光性能以及光稳定性好等优点,可应用于构筑具有不同性能的材料。在TPA分子结构中,氮原子是sp3杂化,使得分子具有非平面的螺旋桨结构;在溶液中,TPA中的C-Nσ键旋转有助于消散激发态能量,同时它扭曲的分子结构有助于减少分子间形成π-π堆积。另外,由于它的富电子性,当在分子中引入缺电子基团时,会在分子中形成D-A电子体系,使得其具有分子内电荷转移（ICT）性质,从而可能将三苯胺（或三苯胺衍生物）转换成AIE分子。为了丰富AIE材料的设计思路,进一步开拓三苯胺类荧光材料的应用领域,本论文以三苯胺为核心骨架,开发了一系列功能性的三苯胺类荧光材料。一方面,开发了一系列波长各异的三苯胺类化合物,并应用于细胞成像领域;另一方面,利用橙蓝互补色形成白光的原理,通过微调荧光单体的比例,得到了基于三苯胺的AIE白光发射材料。基于此本论文主要由以下两部分组成:1、通过C-C氧化偶联反应、Suzuki反应、Vilsmeier-Haack反应、Menshutkin反应等几种高效的有机合成方法,遵循在分子内构建D-A和D-π-A电子体系的路线,调节分子的电子云密度,增强化合物的系间窜越（Intersystem Crossing,ISC）的能力,开发出了一系列从蓝光（420 nm）到红光（640 nm）发射的三苯胺类荧光化合物（diTPAs）。研究了化合物的光学性质与化学结构之间的主要关系,并将其应用于生物成像领域。研究表明电中性的荧光探针,在活细胞和固定细胞下全部表现出脂滴靶向性显影,与市售脂滴染色剂（Nile Red）的染色具有非常高的重叠度,可以作为一种脂滴显影剂使用;离子型荧光探针由于其在活细胞中显影细胞膜,在固定细胞中染色线粒体,可用来动态监测细胞状态;还发现外源性物质在细胞成像过程中存在协同作用。本部分内容为不同功能性荧光材料的开发提供了思路,在研究不同状态下细胞的不同染色情况、细胞的动态监测以及可视化探究细胞器之间的相互作用以及生物成像过程中不同刺激之间的相互关系等方面具有参考价值。2、通过Suzuki反应、Heck反应、Menshutkin反应等经典反应以三苯胺为骨架合成了TFBP-VB、TPA-Py-CVB和TPA-VPy-CVB三个不同发射波长的荧光分子。通过将两个互补色荧光单体与N-异丙基丙烯酰胺进行自由基聚合成功制备了三苯胺类白光发射材料（P-Red&Blue）,其国际照明委员会（CIE）色坐标为（0.34,0.33）,可以在不同状态下实现白光发射。通过将TFBP-VB和TPA-VPy-CVB分别与N-异丙基丙烯酰胺进行自由基聚合制备了蓝色发光（P-Blue）和红色发光（P-Red）的聚合物,调控两个聚合物的比例,在有机溶剂中和水溶液中均实现白色发光。通过这部分研究:（1）成功开发了在不同状态下可发射白光的荧光材料,发现材料中两个互补色荧光核的发射强度相等,容易生产白光材料,对于白光材料的制备具有指导意义;（2）利用阳离子荧光核对溶剂极性的敏感性,将其作为不同溶剂的极性指示剂以及水相的电导率指示剂,开拓三苯胺类荧光材料新的应用方向,丰富三苯胺类荧光材料的应用。
关键词: 三苯胺 ；聚集诱导发光 ；荧光探针 ；白光发射
摘要： 小分子荧光探针具有合成简单、结构可设计性强、灵敏度高、选择性好、响应时间短、对样品原位无损检测等优点,在场效应晶体管、有机电致发光、环境污染物检测、医学诊断、生物成像及分子靶向治疗等领域具有广泛的应用。由于电子供体和电子受体的多样性,通过电子供体-受体（D-A）工程实现小分子荧光探针光学性质的精确调控,为创新光学探针的合成提供了无限可能。相较于传统常亮的荧光探针,目标检测物或生理环境触发的激活型荧光探针可以提供更加准确的定量结果和更加丰富的成像信息。基于此,本论文利用D-A工程并结合理论计算的指导,成功合成了几种小分子荧光探针,并借助具有高生物相容性和智能靶向性的纳米载体,将这些探针应用于纳米塑料、细胞微环境极性和粘度的检测,以及癌细胞的杀伤。主要研究内容如下:
1.阳离子型荧光探针用于水中纳米塑料检测以及在细胞和植物中的生物成像
本章工作以吡啶鎓阳离子为电子受体,二乙氨基苯为电子供体,C=C键充当π桥,设计合成了一种用于纳米塑料灵敏检测和标记成像的荧光探针（PCP）。分子内自由的键旋转和由此产生的扭曲分子内电荷转移（TICT）过程使PCP分子在溶液中表现极低的荧光发射。当与纳米塑料通过静电相互作用和疏水相互作用结合时,PCP分子内旋转受限,表现出增强的荧光发射。以羧基化和氨基化改性的聚苯乙烯纳米塑料为模型,详细的研究了PCP在水溶液中与纳米塑料的结合与响应机制。通过测试PCP对不同电性和疏水性的聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米塑料的响应性,证明PCP对于带负电荷的疏水性纳米塑料具有灵敏的响应,与纳米塑料的粒径以及种类无关。在优化条件下,PCP具有较宽的线性响应范围,低检出限、良好的重现性和加标回收率。此外,经PCP标记后可清晰观察纳米塑料在细胞和拟南芥中的分布。
2.用于监测自噬过程中溶酶体极性变化的多维定量荧光探针
本章工作以2,3-二氰基吡嗪基菲为电子受体,在其不同取代位引入二苯胺作为电子供体,苯环作为π桥,构建了两种具有不同构象的近红外聚集诱导发光（AIE）荧光探针TPA-t DCPP和TPA-DCPP。详细考察了取代基位置对于探针的极性响应性的影响。理论研究表明,V型构型的荧光探针TPA-DCPP相较于构象拉伸的TPA-t DCPP具有更大的基态-激发态偶极矩差异,因此表现出更高的极性响应灵敏度,该结果与实验结果一致。通过将TPA-DCPP封装在嵌段聚合物F127中,制备了具有良好水溶性和稳定性的极性响应纳米荧光探针TPA-DCPP NPs。TPA-DCPP NPs的荧光强度和发射波长均与溶剂极性呈线性相关,而荧光寿命与溶剂极性呈指数相关。基于此,通过共聚焦荧光强度、原位光谱扫描和荧光寿命成像（FLIM）开发了一种新的极性多维分析方法,用于监测自噬过程中溶酶体的极性变化,并通过癌细胞与正常细胞之间的极性差异实现癌细胞的精准识别。
3.靶向DNA的乳腺癌治疗和自报告荧光纳米探针
本章工作将第二章中合成的荧光探针PCP用作G4 DNA的特异性结合荧光探针,研究其对于癌细胞的增殖抑制并通过PCP的细胞器迁移和荧光强度变化实时自报告治疗进程。PCP具有以吡啶阳离子为电子受体,二乙氨基苯为电子供体的平面芳环分子骨架,使其能够通过π-π相互作用与G4 DNA特异性结合。PCP对于线粒体以及核仁表现出良好的靶向性,并与G4 DNA发生相互作用,扰乱细胞周期、引发ROS失衡从而导致细胞凋亡。此外,PCP在细胞凋亡过程中表现出随细胞粘度升高的增强荧光和由线粒体到细胞核的细胞器迁移,可自我报告治疗效果。基于此,我们将PCP、卵磷脂与MCF-7细胞膜融合,开发了一种用于PCP递送的细胞膜衍生囊泡PCP-ML NPs。同源癌细胞膜赋予PCP-ML NPs对MCF-7细胞高效的靶向性,细胞增殖抑制效果显著提高,探针的细胞器易位为癌症诊疗以及原位监测治疗进程提供了非常可靠和有效的方法。PCP-ML NPs的合成和应用为荧光探针在癌症精准诊疗中的应用提供了新的思路。
4.基于“Zn2+干扰”与光疗协同诱导肿瘤细胞死亡的球形核酸
本章工作通过一种简便的方法来制备具有癌细胞靶向和多模式协同治疗的智能球形核酸。以三苯胺衍生物为电子供体,吡啶鎓基团为电子受体,噻吩为辅助受体,合成了具有近红外发射的AIE光敏剂MTTPC。将识别膜蛋白酪氨酸激酶7（PTK7）的癌细胞靶向适体sgc8c以及Zn2+特异性结合DNA链Zn（Ⅱ）-MZ通过简单的无铜点击反应与MTTPC偶联,并在水溶液中自组装形成具有光敏剂核心的球形核酸。球形核酸不仅展现了对癌细胞的准确识别和优先积累倾向,而且在癌细胞中实现了显著的“Zn2+干扰”与光疗协同治疗效果,有效地抑制了癌细胞的增殖。用于“Zn2+干扰”和光疗联合肿瘤治疗的球形核酸的开发,解决了传统光疗的乏氧环境下疗效受限和Zn2+递送效率较低等问题,进一步提高癌症治疗效率,对于推动Zn2+介导的离子干扰治疗具有重要的意义。
关键词: 荧光探针 ；D-A构型 ；纳米载体 ；细胞成像 ；癌症治疗
摘要： 近年来，聚集诱导发光（Aggregation-induced emission，AIE）分子因其优越的荧光性能而备受关注，已广泛应用于分析化学、配位化学，生物化学等领域。本文设计开发了一类新型 AIE 分子和一系列 1-羟基-2-萘甲醛-2-吡啶肼席夫碱衍生物，它们具有良好的传感应用价值。 首先，设计开发了新型AIE分子2,5-二(4-乙氧基羰基苯基)-1,4-二苯基-1,4-二氢吡咯[3,2-b]吡咯（1）和它的相关衍生物。这些AIE分子的合成方法简单，反应条件温和，反应迅速，产率较高。由于1的特殊结构，使其具有多样的荧光发射机理。首先，1 具有螺旋桨状结构，分散状态时，分子内苯环可自由旋转，激发态分子以“非辐射衰退”的形式回到基态;聚集态时，分子内苯环的旋转受到限制（Restricted intramolecular rotation，RIR），“辐射通道”被打开，致使聚集态的荧光发射强于分散态，表现出典型的AIE荧光发射。此外，1中氮杂环中心和乙氧羰基单元之间存在着电子授受（Donor-Acceptor，D-A）相互作用，这使得在分散状态时，1 存在扭曲的分子内电荷转移（Twisted intramolecularcharge transfer，TICT）过程，所以在非极性或低极性溶剂中有强烈的荧光发射，但在高极性溶剂中荧光淬灭。根据以上多种发光机理，可通过调节溶剂极性、温度和分子的取代基等手段，实现TICT和RIR过程的相互转化，这导致了多重荧光发射现象。可调控的RIR和TICT过程使化合物1显示出多功能传感应用价值：1）在极性与温度成比率变化的溶剂中（如THF），10℃到60℃时，1的荧光发射强度与温度呈正相关线性关系，且具有良好的抗疲劳性能，故1可作为荧光温度计。2）水解反应去除1的乙基后，得到含羧基的衍生物2。在中性水溶液中，2几乎没有荧光发射，但2和Cd(II)结合后，形成2-Cd络合聚合物，荧光发射增强了500多倍。而且，2检测Cd(II)时，抗干扰能力强，选择性好，是一个性能良好的Cd(II)的荧光化学传感器。 其次，利用水杨醛类席夫碱化合物具有典型AIE性能的特点，合成了一系列 1-羟基-2-萘甲醛-2-吡啶肼席夫碱衍生物。检测其 AIE 性质时发现，虽然这些化合物不具有明显的AIE性能，却能表现出对Zn(II)的增强型荧光响应。研究表明，检测 Zn(II)时，萘甲醛上的取代基不同，席夫碱衍生物表现出来的检测性能也有所不同。取代基的电负性越弱，对 Zn(II)响应时的荧光波长越短，荧光增强倍数越大。其中，1-羟基-2-萘甲醛-2-吡啶肼席夫碱显示出 19 倍的荧光增强响应，检测限0.17 μmol/L，线性范围0.6-6.0 μmol/L，而且选择性好，抗干扰能力强。该类席夫碱衍生物可用做检测Zn(II)的荧光化学传感器。
关键词: 聚集诱导发光 ；荧光传感器 ；金属离子检测 ；限制分子内转动 ；分子内电荷转移 ；席夫碱
摘要： 由于较高的致死率,肿瘤严重威胁着人类生命健康。目前,手术仍是肿瘤的主要治疗手段。其中,高效区分病变组织和健康组织是手术过程中面临的严峻挑战之一,因为过多或过少切除组织对病人康复均会造成影响。因此,开发区分正常组织和病变组织的手段是解决上述问题的必要途径。针对这一目标,本文设计了一种可激活的新型荧光探针,可以实现精准成像,为开发高信噪比识别肿瘤组织提供了一种新的策略。主要内容如下:1.设计合成了3-亚甲基-2-(喹啉-8-基)异吲哚-1-酮(MQIO),在溶液、聚集体以及晶体中通过非侵入性的光照远程操控实现了其从单斜相向三斜相的转变。在此基础上进一步通过对分子的修饰改造,成功合成了几种MQIQ衍生物并在荧光成像穿透性、响应性、对比度和稳定性方面得到了进一步提升。该工作为制备优异性能的荧光分子探针奠定了基础。2.基于MQIO核心单元的高转动能垒能够限制分子的振动和转动能量损失,我们通过结构工程化设计合成了一种新型扭曲式D-A型荧光分子。该分子以TPA基团作为供体,减弱了羰基的吸电子作用,增强了分子内电荷转移(ICT);分子内氢键稳定了激发态的构象;光刺激后MQIO中C-N单键旋转形成的扭曲结构,抑制了固体中的π-π堆积,从而具有双态、高发射效率、在极性溶剂中最大限度地减少猝灭的特性。另外,得益于抗溶剂效应,该分子的量子产率不受溶剂极性的影响,且在任何浓度下均能很好高效地实现生物成像。3.通过将靶向肽(RGD)、氢键肽(KLVFF)和光响应的MQIO衍生物M1有效结合,设计合成了一种光激活形态转换的荧光探针M1-pep。在光照下,M1分子发生C-N单键的旋转,从而快速拉近KLVFF组装片段中氢键的距离,使得该荧光探针从分散的纳米粒子快速转变成纤维网络,从而不易被生物体代谢,同时荧光的开启也实现了对病变细胞的精准成像,且具有较高的信噪比,为肿瘤的切除手术提供了有效策略。
关键词: 超分子化学 ；激活型荧光探针 ；分子自组装 ；细胞成像
摘要： 有机发光二极（OLED）管凭借其质量轻、超薄、可弯曲等特点,在有机照明和有机显示等领域表现出了良好的应用前景。近年来,热活化延迟荧光（TADF）材料由于可实现100%的激子利用率而受到广泛地关注,被誉为第三代电致发光材料。区别于传统的荧光材料和磷光材料,热活化延迟荧光材料可以通过一个高效的反系间窜越（RISC）过程,将三重态激子转换为单重态激子,从而有效提高三重态激子利用率。本文采用最优化泛函的计算方法,准确高效地计算了TADF分子最低单重激发态（S1）和最低三重激发态（T1）之间的能差,探究了TADF分子构型变化对分子性质特别是对S1-T1能差的影响,提出了高效TADF分子的设计策略。此外,我们通过量子力学和分子力学结合（QM/MM）的方法,研究了分子固相下的发光性质,揭示了聚集诱导发光,热活化延迟荧光以及热激子等发光机制。具体的研究内容和结果如下:1.分子构型变化对TADF分子S1-T1能差的影响利用最优化泛函的方法计算了实验合成的TADF分子,通过与实验结果比较,确定了计算参数。进而采用不同的供电子基团来设计了多种TADF分子,研究了基团的供电子能力以及前线轨道的离域性与S1-T1能差的关系。同时,通过改变分子供体和受体之间的连接方式,研究了基团间不同连接方式对S1-T1能差的影响。研究结果表明,提高分子基团的供电子能力有利于减小S1-T1能差,同时增加最高占据轨道（HOMO）的离域性能够进一步减小S1-T1能差。此外,通过采用乙炔代替传统苯环的连接方式,这样能有效地减小分子内空间位阻效应,使TADF分子保持S1-T1能差变化不大的前提下,大幅提升辐射速率,从而提高TADF分子的发光效率。2.固相环境对TADF分子发光性质的影响已有的研究工作主要是针对单分子的研究,而对固相下TADF分子属性的研究比较少。考虑到TADF分子的应用主要以固相为主,且实验结果也主要是其固相的性质。因此,应发展理论方法研究固相下TADF分子的发光性质。我们通过QM/MM方法研究了实验合成的高效橙红色TADF分子(10-（7-fluoro-2,3-diphenylquinoxalin-6-yl）-10H-phenoxazine:FDQPXZ)的能级结构以及辐射速率和无辐射速率,并研究了其发光性质。结果表明,当分子处在固相下时,低频模式对应的二面角的扭转运动受到抑制,使得固相下分子的黄昆因子和重组能都减小,无辐射速率降低,激发态无辐射能量损失路径受阻。此外,S1和T1之间的三重态能级的参与系间窜越和反系间窜越过程,提高了FDQPXZ的延迟荧光效率。3.固相环境对聚集诱导TADF分子发光性质的影响聚集诱导发光（AIE）材料是制备非掺杂OLED器件的理想材料,这类发光材料还能够极大地提高器件效率和稳定性。华南理工大学的赵祖金教授团队合成的dibenzothiophene-benzoyl-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine（DBT-BZ-DMAC）分子,将AIE和TADF的优势结合在一起,使器件的发光效率大幅提高。我们通过QM/MM方法对固相下DBT-BZ-DMAC分子的激发态性质进行了研究。研究结果表明,固相条件限制了DMAC和DBT基团的扭转运动,无辐射能量损失路径受阻,分子发光效率从气相下的0.01‰增加到固相下的20.5%,从而展示了DBT-BZ-DMAC分子的聚集诱导发光特性。该工作揭示这类分子材料的聚集诱导发光特性和热活化延迟荧光特性,对设计合成更加高效的发光分子具有重要的指导意义。4.固相环境对聚集诱导热激子延迟荧光分子发光性质的影响已有研究工作表明,具有杂化的局域激发和电荷转移激发态（HLCT）的热激子发光分子2,3-bis(4’-（diphenylamino）-[1,1’-biphenyl]-4-yl)fumaronitrile（TPATCN）具有高的激子利用率和发光效率。我们进一步利用QM/MM方法研究了固相环境对聚集诱导热激子延迟荧光分子发光性质的影响,揭示了激子转移机制。研究结果表明,固相条件下,低频模式对应的二面角的扭转运动受到了抑制,激发态的无辐射能量损失路径受到阻碍,分子发光效率从气相下的0.16%提升高固相下的52.1%,从而阐述了TPATCN分子的聚集诱导发光的特性。此外,我们结合计算的能级结构和激发态动力学速率参数来揭示了热激子的发光机制。5.堆积效应对分子间电荷传输特性以及发光性质的影响平衡的电子和空穴传输特性能够有效的提高激子的复合率,从而获得高效的激子利用率以及外量子效率。我们通过马修斯方程和蒙特卡罗模拟的方法得到了2,6-diphenylanthracene（DPA）和2,6-diphenyl-9,10-bis（phenylethynyl）anthracene（DP-BPEA）的迁移率,同时研究了迁移率与温度的关系,阐述了分子间堆积方式对电荷传输特性的影响。此外,我们通过QM/MM方法研究了DPA和DP-BPEA分子的发光性质,揭示了堆积效应对发光特性的影响。研究结果表明,DPA和DP-BPEA都是典型的空穴传输材料,遵循“跳跃”传输机制。由于分子间堆积方式不同,使DPA分子拥有四条有效传输路径,迁移率变大,而DP-BPEA分子拥有更加平衡的电荷传输特性。此外,DPA分子具有聚集诱导增强发光（AIEE）的特性。本论文共由八章组成:第一章为综述,主要介绍了有机发光二极管的发展过程以及目前发光层材料的研究进展。第二章主要介绍了最优化泛函和调控区间分离泛函的方法来计算TADF分子的S1-T1能差。同时介绍了研究固相下分子发光性质所采用的QM/MM方法,阐述电致发光的物理过程以及计算辐射和无辐射速率的理论方法。第三章到第七章是基于以上理论方法开展的研究工作。第三章主要是通过最优化泛函的计算方法研究了分子结构变化对S1-T1能差的影响,提出了高效TADF分子的设计策略;第四章是通过QM/MM方法研究了固相下FDQPXZ分子的发光性质,从理论上阐述了热活化延迟荧光机制;第五章是对一类特殊的聚集诱导热活化延迟荧光分子激发态性质的研究,揭示了聚集诱导发光和热活化延迟荧光分子的发光性质;第六章研究了一类具有杂化的局域激发和电荷转移激发态（HLCT）的发光分子,阐述了聚集诱导发光和热激子延迟荧光分子的发光机制;第七章是对两类分子体系的电荷传输特性和发光特性的研究,揭示了堆积效应对分子间电荷传输特性以及发光性质的影响。第八章是对所做工作的总结,并展望了未来的研究工作。
关键词: 热活化延迟荧光 ；聚集诱导发光 ；电荷传输 ；最优化泛函方法 ；QM/MM方法
被引量
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摘要： D-A型有机共轭小分子由于其结构多变易调节、光响应速度快、非线性光学性质好和光学阈值高等优点在有机发光二极管、敏化太阳能电池、有机荧光传感器和非线性光学材料等领域具有广泛的应用价值。开发具有优异分子内电荷转移性质和高效固态发光效率的D-A型有机共轭小分子材料是人们一直以来不断努力的目标。材料的分子内电荷转移性质和固态发光效率主要取决于它们结构,因此研究材料结构与性质的关系,实现对材料结构的调控对于开发高性能D-A型有机共轭小分子材料有重要的意义。本论文以D-A-A-D型1,3,4-噁二唑衍生物分子为研究对象,深入地研究了分子的取代基类型、位置及数目对与分子内电荷转移和发光性质的影响,实现了分子聚集体结构调控,为今后开发高性能D-A型有机发光材料提供指导。1、以系列甲氧基取代的联1,3,4-噁二唑衍生物分子为对象,研究了取代基位置和数目对于材料分子内电荷转移性质的影响。系列分子最大紫外吸收峰的位置几乎都不随溶剂极性的变化而变化,但是它们的最大荧光发射峰位置都随着溶剂极性增大发生了较大程度的红移。分子结构不同,最大荧光发射峰位置红移程度也不同。系列甲氧基取代的联1,3,4-噁二唑衍生物分子内电荷转移激发态的偶极矩较基态偶极矩的变化分别为7.38 D（BOXD-p-OCH3）、7.56 D（BOXD-o-OCH3）、12.07 D（BOXD-m-OCH3）、14.79 D（BOXD-D1）和16.80D（BOXD-T1）。在分子发生分子内电荷转移过程中,电子会从分子两端甲氧基苯转移到分子中心噁唑环上。相较于其他两个单取代的BOXD-o-OCH3和BOXD-p-OCH3分子,间位取代的BOXD-m-OCH3分子的分子内电荷转移距离更长,因此它具有更高的分子内电荷转移强度。而多取代分子（BOXD-D1和BOXD-T1）的转移电荷量比单取代分子更大,所以它们的分子内电荷转移强度更高。2、设计并合成了两个含有二苯胺基元的1,3,4-噁二唑衍生物分子DPAOXD和DPAOXDBEN。DPAOXD分子是在BOXD分子结构的末端苯环对位位置上引入了电子能力更强的二苯胺基,而DPAOXDBEN分子是在DPAOXD分子结构基础上在分子中心两个噁唑环之间引入苯环。随着溶剂极性的变化,DPAOXD和DPAOXDBEN分子的最大紫外吸收峰位置几乎都没有变化,但是它们的最大荧光发射峰位置分别红移了114 nm和140 nm。两个分子内电荷转移激发态偶极矩较基态的变化分别为22.10 D和26.67 D。与甲氧基取代的分子相比,二苯胺基的引入增加了分子内转移电荷量,使得DPAOXD分子的分子内电荷转移强度明显增加。在DPAOXDBEN分子中,中心苯环的引入则是增加了分子内电荷转移距离,因此其分子内电荷转移强度相较DPAOXD进一步增强。3、研究了系列烷氧基取代的联1,3,4-噁二唑衍生物的晶体结构、分子间相互作用和光电性质。系列分子的单晶体具有相似的层结构,但是它们的分子构象、π滑移堆中最近邻分子间相对滑移以及分子排列模式各不相同。分子间π-π相互作用是单晶体中分子聚集的主要驱动力,同时分子间C-H…N和C-H…O相互作用也会在一定程度上影响单晶体排列的结构。取代基位置、数目或长度等都可能会改变近邻分子间相对位置,从而导致晶体排列结构不同。单晶体的紫外和荧光发射光谱与溶液状态相比发生了不同程度的红移。具有交叉堆积模式的BOXD-T1单晶体的荧光量子效率最高,达到了0.49。4、研究了BOXD-6分子的聚集特性和结构调控的方法。BOXD-6分子在溶液中的聚集方式会受溶液浓度影响。在浓度为5×10-6 M至2×10-4 M时,溶液中会同时存在H和J聚集体;当溶液浓度大于4×10-4 M,溶液中只有J聚集体存在。利用溶剂缓慢挥发法制备单晶体时,单晶体的结构与BOXD-6分子在该溶剂中的溶解度大小有关。在三氯甲烷、四氢呋喃和二氯甲烷溶液中BOXD-6溶解度（分别为20 mg/mL、7 mg/mL和4 mg/mL）较大,得到的单晶体为BOXD-6-α相。在乙酸乙酯、丙酮、乙腈和乙醇的饱和溶液中BOXD-6分子溶解度（0.5 mg/mL）较小,得到的单晶体为BOXD-6-β相。饱和的BOXD-6四氢呋喃和乙酸乙酯通过溶液滴膜法制备的薄膜结构分别与BOXD-6-α相和BOXD-6-β相相同,并且薄膜中聚集体分别呈平行四边形和长针状。
关键词: 1,3,4-噁二唑衍生物 ；结构-性质关系 ；分子内电荷转移 ；固态发光效率
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