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摘要： 耐热透明高韧高分子材料在婴儿奶瓶、水杯、厨电、食品包装、光学配件、广告装饰、汽车零件等领域都具有非常广泛的用途。但目前市场上能满足上述需求的塑料几乎都是石油基高分子。淀粉或者半纤维素来源的2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为生物基芳香平台化合物,具有与石油基对苯二甲酸相似的化学结构,被认为是对苯二甲酸最具潜力的替代物。由于FDCA比对苯二甲酸更大的刚性和横轴不对称性,基于FDCA合成的聚（呋喃二甲酸乙二醇酯）(PEF)玻璃化转变温度（Tg）达到87°C,但韧性较差,同时,用于奶瓶、水杯、厨电等产品时,聚酯的Tg需要提高到100°C以上。针对此问题,本论文采用具有非平面六元脂环结构的1,4-环己烷二甲醇提FDCA共聚酯的韧性,采用2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇提高FDCA共聚酯的耐热性,通过熔融缩聚制备得到一系列不同2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇结构单元含量的聚（2,5-呋喃二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇-2,3,5,6-氟代-1,4-苯二甲醇）共聚酯（PECFF）,并与聚（2,5-呋喃二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇）共聚酯（PECF）,聚（2,5-呋喃二甲酸乙二醇-2,3,5,6-氟代-1,4-苯二甲醇）共聚酯（PEFF）和聚（2,5-呋喃二甲2,3,5,6-氟代-1,4-苯二甲醇）酯（PFF）进行了对比,系统的研究了含氟刚性二元醇结构单元对聚酯序列结构、热性能、机械性能、气体阻隔性能等影响规律,具体结果如下:
（1）成功合成了高相对分子质量的PECF、PEFF、PFF和2,3,5,6-氟代-1,4-苯二甲醇结构单元分别为15 mol%、30 mol%、43 mol%、60 mol%和75 mol%的PECFF共聚酯,相对数均分子量（M_n）在24,200～57,200 g/mol之间,重均分子量（Mw）在40,000～73,400 g/mol之间,分子量分布1.28～1.74之间。1H-NMR和13C-NMR对共聚酯的结构和序列分布进行了详细的分析和确认。
（2）DSC和TGA研究表明PECFF具有优异的耐热性能,随着2,3,5,6-氟代-1,4-苯二甲醇结构单元含量的增加,共聚酯的Tg从91°C增加到121°C,同时共聚酯的聚集态有序结构被含氟刚性结构单元破坏,从结晶结构转变为无定型结构。在N2气氛下,共聚酯Td,5%从371°C提高到397°C,Td,max从409°C增加到427°C,Td,1/2从408°C提升到436°C,以上结果表明PECFF的热稳定性优异。
（3）对PECFF-15到PECFF-60的机械性能进行系统测试,在室温下,随着2,3,5,6-氟代-1,4-苯二甲醇结构单元含量的增加,PECFF的拉伸强度从61 MPa提高到71 MPa,拉伸模量从2200 MPa提高到2400 MPa。由于含氟结构单元的存在,共聚酯在-25℃保持了优异的低温机械性能。由于PECFF共聚酯为无定型共聚酯,表现了优异的透明度,截止700 nm,可见光透过率在89-90%之间。
（4）随着2,3,5,6-氟代-1,4-苯二甲醇结构单元的增加和含氟基团的引入,呋喃二甲酸共聚酯的抗紫外性能得到明显提升,紫外光加速老化四周后,截止700nm可见光透过率依然保持在88-90%;表面接触角从85°提高到97°,共聚酯从亲水性转变为斥水性,表面抗污染能力能加;PECFF-60共聚酯的二氧化碳阻隔性能是PET的43.3倍,氧气阻隔性能是PET的8.6倍;阻燃性能明显提升,自熄时间减低到4.6秒。
整体而言,通过FDCA与2,3,5,6-氟代-1,4-苯二甲醇共聚,创新性的将含氟基团引入到聚酯体系,成功制备了耐热温度可超过100℃、拉伸强度高达71 MPa的新型共聚酯,此外该聚酯还具有优异的气体阻隔性能、透明性、抗紫外线性、阻燃性等,有望应用于婴儿奶瓶、水杯、厨电、食品包装、光学配件、广告装饰、汽车零件等领域等,同时有望扩展到低温结构件、耐腐蚀涂层等领域,为高温特种聚酯的制备提供了新的方法和思路,为含氟聚酯的研究奠定了理论基础。
关键词: 呋喃二甲酸 ；四氟代对苯二甲醇 ；耐热 ；疏水 ；气体阻隔性
摘要： 高玻璃化转变温度(T_(g))、抗冲击透明聚酯具有高耐热、高透明和优异的力学性能等优点,广泛应用于厨电产品、汽车制造等领域,但目前存在原料不可再生、耐热温度不够高和品种单一等问题。本文根据刚性二元酸或刚性二元醇单体来源的不同,介绍了石油基高耐热聚酯和生物基高耐热聚酯的研究进展,其中石油基高耐热聚酯包括基于2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等刚性单体聚酯;生物基高耐热聚酯包括基于呋喃二甲酸、木质素衍生物二酸、天然樟脑及其衍生单体、酒石酸、樟脑醇、异己糖醇等刚性单体聚酯。指出生物基呋喃二甲酸和异山梨醇聚酯是未来高耐热聚酯商业化的重要选择,而原料来源可持续、更高的耐热温度、优异的韧性是未来高T_(g)、抗冲透明聚酯的主要发展方向。
关键词: 高玻璃化转变温度 ；聚酯 ；石油基 ；生物基
被引量
6
摘要： 2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是美国能源部筛选出的最有可能实现石油基替代的12种生物基平台化合物之一,且是其中唯一具有芳环平面和刚性结构的生物基平台化合物。FDCA与石油基对苯二甲酸结构相似,有望实现苯环的生物基替代。以FDCA和乙二醇为原料,聚合得到的PEF材料与石油基塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）结构相似,但在力学强度、耐热能力和气体阻隔等方面却拥有更加出众的性能。PEF作为具有优越阻隔性和力学强度的生物基聚酯,有望替代部分PET,在阻隔性能无法满足要求的领域进行应用。然而,尽管PEF存在诸多优势,但其结晶性能、韧性较差,限制了其应用范围。以FDCA分别与1,3-丙二醇（1,3-PDO）和1,4-丁二醇（1,4-BDO）为原料可分别合成聚呋喃二甲酸丙二醇酯（PPF）均聚酯和聚呋喃二甲酸丁二醇酯（PBF）均聚酯材料,其中PPF具有良好的透明性,PBF具有良好的热性能和结晶能力。考虑到PEF韧性、结晶性能的不足和PPF、PBF各自相对优异的性能,本论文分别利用1,3-PDO和1,4-BDO与PEF进行共聚反应,通过改变共聚单体的含量,实现了对PEF热性能、机械性能、透明性及阻隔性能的调控,得到了一系列性能平衡的共聚酯材料。而后,针对PBF均聚酯材料拥有良好的热性能但机械性能不足的缺点,利用PBF与2,3-丁二醇（2,3-BDO）共聚,实现了少量第三单体的插入即可有效改善PBF的力学性能,并且其他性能得到了平衡。本文主要的研究结果如下:（1）以2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、乙二醇（EG）和1,3-丙二醇（1,3-PDO）为原料,通过熔融缩聚法合成一系列不同组分的聚（呋喃二甲酸乙二醇-共-呋喃二甲酸丙二醇酯）(PEPF)共聚酯。探究了共聚比例对产物热性能、流变性能、机械性能及阻隔性能等的影响。结果表明,随着PF链段的增加,共聚酯玻璃化转化温度（Tg）有所降低,热分解温度(Td,5%)得到了较好的保持（370℃以上）。流变行为表明共聚酯为假塑性流体。拉伸强度保持在79-98 MPa之间,但断裂伸长率基本不变,展现出强而脆的性质。共聚酯的阻隔性能随着PF单元的插入先下降后上升,O2、CO2及水蒸气阻隔性能分别保持在PET的1.5,2.2及1.2倍以上,优于绝大部分商业化聚酯。（2）以1,4-丁二醇（1,4-BDO）为第三单元与PEF共聚,合成了组分不同的聚（呋喃二甲酸乙二醇-共-呋喃二甲酸丁二醇酯）(PEBF)共聚酯。结果表明,随着柔性BF链段含量的提升,PEBF共聚酯的玻璃化转化温度（Tg）及热分解温度(Td,5%)有所下降。拉伸强度及阻隔性能也随之降低,但仍优于商用PET。相对的,结晶度有所提升,且当BF单元高于61%时出现脆韧转变,断裂伸长率由9%提升至407%,实现了PEF聚酯的增韧。（3）为了进一步提升呋喃基聚酯的性能,以生物基2,3-丁二醇（2,3-BDO）为第三单体,与PBF进行共聚,合成了一系列低2,3-BDO组分含量的全生物基聚（呋喃二甲酸-2,3-丁二醇-共-呋喃二甲酸-1,4-丁二醇酯）(PBBF)共聚酯。通过对热性能、结晶性能、流变性能、阻隔性能、拉伸性能及透光性的系统研究,讨论了不同组分2,3-BF单元对共聚酯性能的影响。结果表明,当2,3-BF单元摩尔含量低于8%时,材料晶体结构保持不变,结晶度、热性能及阻隔性能略微下降,但拉伸强度及断裂伸长率明显提升,分别由63 MPa、410%提升至67 MPa、556%。在保持PBF良好耐热性能及优异阻隔性能的同时,成功改善了其机械性能,有望扩展其应用领域。
关键词: 呋喃二甲酸 ；生物基聚酯 ；呋喃基共聚酯 ；构效关系 ；2,3-丁二醇
摘要： 芳香族聚酰亚胺具有优异的综合性能,如耐热性能好、机械强度高、介电性能优异、耐辐射性突出而得到广泛的应用。但是传统聚酰亚胺多数呈黄色或棕红色、溶解性能差、加工温度高的缺点限制其在一些领域的应用。一些特殊领域的发展要求具备特殊性能的聚酰亚胺材料,具有高透明、易溶解、低介电常数的聚酰亚胺一直以来是研究的热点之一。本文简单介绍了聚酰亚胺的发展史、分类、性能、应用及合成方法,总结了常见的聚酰亚胺结构改性方法,探讨了聚酰亚胺的结构特点以及各种改性方法对其多方面性能的影响。在此基础上,从含脂肪环结构的小分子单体的设计和合成出发,成功地将特殊功能单元如氢化双酚A、异山梨醇、异甘露糖醇等引入到聚酰亚胺分子骨架中,制备了多个系列综合性能优异的聚酰亚胺薄膜。通过FT-IR、1H NMR、13C NMR、COSY、HSQC、HRLC-MS等表征方法确认了所得单体和聚酰亚胺的化学结构。通过DSC、DMA、TGA、TMA、UV-Vis、WAXD、介电常数仪、万能力学试验机等系统地测试了聚酰亚胺的各项性能,并对聚酰亚胺的结构和性能关系进行了详细的讨论。主要研究内容和结论如下:(1)通过亲核取代反应制备了含有HBPA结构的二硝基异构体,采用1H NMR和DSC为监测手段,利用二硝基异构体在有机溶剂中溶解性差异成功实现异构体的分离,二硝基中间体经过水合肼、钯碳还原得到二胺。合成的两种二胺分别与五种二酐反应,通过两步法制备了十种聚酰亚胺。所制备的聚酰亚胺具有良好的热性能,玻璃化温度(Tg)为208-292℃(DMA),氮气氛围中5%热失重温度为419-434℃,800℃残炭率为14-34%,表明含HBPA单元的聚酰亚胺具有良好的热稳定性。1H NMR证明HBPA结构在热亚胺化过程中未发生异构互变。含有平伏键的聚酰亚胺比含直立键的聚酰亚胺具有更高的热稳定性。含HBPA单元的聚酰亚胺的拉伸强度(tensile strength)、拉伸模量(tensile modulus)和断裂伸长率(elongation at break)分别为72～117 MPa、1.1～3.2GPa和8.3～12.6%。多数聚酰亚胺薄膜能溶解在常见的有机溶剂DMAc、DMF、NMP、二氯甲烷和氯仿中,同时也表现出良好的透光性。当酸酐为ODPA,BPADA,6FDA时,分子链中直立键和平伏键对聚酰亚胺溶解性和透光性影响差异较小,主要原因是分子链中的柔性醚键和自由体积较大的六氟异丙基对CTC作用的减弱起主导作用;当酸酐为BPDA或BTDA时,分子链中直立键和平伏键对聚酰亚胺溶解性和透光性差异明显,如PI-3和PI-3',主要原因是自由体积相对较大的直立C-O键对CTC作用的减弱起主导作用。(2)利用重结晶的方法从HBPA中成功提取(trans,trans)-HBPA,分别通过GCMass,DSC,1H NMR确认了(trans,trans)-HBPA的纯度、熔点及化学结构。通过亲核取代、还原反应制备了含(trans,trans)-HBPA结构的二硝基中间体和二胺;通过亲核取代、水解、环化反应制备了含(trans,trans)-HBPA结构的酸酐(HBPADA)。HBPADA与五种二胺通过热亚胺化法制备了PI-(1-5),与含(trans,trans)-HBPA结构的二胺制备了PI-6。1H NMR表明聚酰亚胺中(trans,trans)-HBPA结构未发生异构互变。所制备的聚酰亚胺Tg为214～266℃(DSC),氮气氛围中5%热失重温度为386～523℃,800℃残炭率为1.8～52%,热膨胀系数(CTE)为56～62 ppm×K-1,表明聚酰亚胺具有良好的热性能。含(trans,trans)-HBPA结构的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为85～122 MPa,拉伸模量为0.8～1.4 GPa,断裂伸长率为8～11%。当脂肪环含量为52%时,聚酰亚胺的拉伸强度有所降低。所得聚酰亚胺薄膜能溶解在常见的有机溶剂中,如DMAc、DMF、NMP、氯仿和二氯甲烷。含(trans,trans)-HBPA结构的聚酰亚胺表现出良好的透光性,同时具有较低的吸水率及介电常数。聚酰亚胺主链中适宜的脂肪环含量可以提高其透光性和溶解性,但含量过高时,聚酰亚胺的热、机械性能会下降。(3)通过相转移催化剂催化无溶剂熔融反应的方法制备了含有取代基和异山梨醇单元的二硝基中间体,二硝基中间体经过水合肼、钯碳还原得到二胺。合成的二胺与二酐缩聚,通过两步法制备了八种聚酰亚胺。所制备的聚酰亚胺具有良好的热性能,Tg为207～280℃,氮气氛围中5%热失重温度为427～536℃,800℃残炭率为31～54%;CTE为46～62 ppm×K-1,表明含异山梨醇单元的聚酰亚胺具有良好的尺寸稳定性。含异山梨醇单元的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为92～131 MPa,拉伸模量为2.1～3.2 GPa,断裂伸长率为7～24%。PI-(1-7)与芳香性PI-8的力学性能数据对比表明,含异山梨醇单元的聚酰亚胺保持了传统聚酰亚胺优异的机械性能。所得聚酰亚胺薄膜能溶解在DMAc、DMF、NMP中,部分聚酰亚胺在低沸点溶剂中亦表现出良好的溶解性。将含氟基团及异山梨醇结构引入聚酰亚胺分子骨架中可有效提高聚酰亚胺的透光率,在450 nm处聚酰亚胺的透光率为72～87%,大体积的三氟甲基在增加聚酰亚胺溶解性和透光性方面比异山梨醇的效果显著。所得聚酰亚胺表现出较低的吸水率和介电常数,这与聚酰亚胺主链中较高的氟含量以及异山梨醇的引入有关。(4)通过经典的三步法,即氰化、水解、环化制备了含有1,4;3,6-二脱水环己糖醇的二酐(IMDA)。IMDA与商品化及含有1,4;3,6-二脱水环己糖醇的二胺分别反应,通过热亚胺化法制备了七种聚酰亚胺。所得聚酰亚胺薄膜Tg为214～300℃(DSC),氮气氛围中5%热失重温度为415～453℃,800℃残炭率为33～47%,CTE为25～55 ppm×K-1,表明聚酰亚胺具有良好的热性能。含1,4;3,6-二脱水环己糖醇的聚酰亚胺薄膜具有出色的机械性能,拉伸强度为79～153 MPa,拉伸模量为1.9～4.2 GPa,断裂伸长率为6～15%。高生物基含量的聚酰亚胺仍具有良好的热性能和机械性能,说明1,4;3,6-二脱水环己糖醇具有较大的刚性。所得聚酰亚胺薄膜能溶解在常见的有机溶剂,如DMAc、DMF、NMP中,部分聚酰亚胺在低沸点溶剂中亦表现出良好的溶解性。含脂肪环结构的二酐对聚酰亚胺溶解性和透光性的影响比含类似脂肪环结构的二胺更大。所得聚酰亚胺表现出较低的吸水率和介电常数,这与聚酰亚胺主链中较高的含量的脂肪环及氟化基团的引入有关。
关键词: 聚酰亚胺 ；脂肪环 ；二胺 ；二酐 ；高透明 ；易溶解
被引量
19
摘要： 聚酯材料由于具有质量轻、方便易加工等特性,被广泛应用于包装材料、农业、生物医药及组织工程等领域。然而,目前聚酯材料的制备原料主要来源于石油基化合物。为降低对石化资源的消耗,不断寻找来源于生物基的高分子材料原料成为高分子领域的研究热点。生物基聚酯的单体原料来源于生物基分子,是一类非常重要的可再生材料,受到学术界和工业界的广泛关注。目前,主要的商用生物基聚酯主链为脂肪族链状结构,材料耐热性较差、阻隔性有限,而且不透明,导致它们在实际应用中受限制。针对这些问题,本论文从分子结构入手,研究糠醛衍生的呋喃类小分子与马来酸酐通过Diels-Alder反应制备不饱和环加成物,进而制备出具有不同刚性结构的生物基单体(二元酸、二元醇等),接着采用熔融缩聚法和开环聚合法,制备出系列生物基聚酯。探究了聚酯结构与性能的关系,并根据材料的性能特点,将刚性单体引入到聚(丁二酸-丁二醇酯)(PBS)和聚(2,5-呋喃二甲酸-丁二醇酯)(PBF)中,获得综合性能优异的共聚酯,扩展它们的应用领域。主要内容如下:
(1)从生物基呋喃类小分子制备具有不同空间位阻效应的生物基桥环结构二元酸/酸酐单体,并通过1H NMR对单体结构进行表征。采用糠酸为原料,利用K2CO3促进糠酸盐C-H键羧基化,合成了石油基对苯二甲酸(PTA)的替代品——2,5-呋喃二甲酸(FDCA),并优化了反应条件。采用熔融缩聚法将桥环结构二元酸单体分别与乙二醇(EG)、1,3-丙二醇(1,3-PDO)、1,4-丁二醇(1,4-BDO)聚合,制备出系列桥环基聚酯。表征了聚酯的结构、分子量、热-机械性能。结果表明:由于空间位阻的影响,单侧甲基二元酸(MBDA)和双侧甲基酸酐(d-MBDA)合成聚酯的分子量低于对应的无侧甲基二元酸(OBDA)合成聚酯的分子量;与文献中基于酸酐合成的聚酯相比,采用OBDA合成的聚酯分子量更高,进而赋予该类聚酯更好的综合性能,OBDA与1,4-BDO合成的桥环基聚酯(PBOB)具有更好的热稳定性(Td,5%>330℃)、更高的玻璃化转变温度(Tg=35.7℃)及更佳的机械性能。首次将生物基芳香结构FDCA单体引入到PBOB中,制备出一系列新型生物基共聚酯(PBOBmFn)。结果表明:FDCA单体的引入,可提高聚酯的机械性能,其中,PBOB22F78的拉伸强度为34.2±2.5 MPa,断裂伸长率为467 ± 7%,表现出与常用PBS和聚羟基脂肪酸酯(PHA)相当的力学性能。细胞毒性试验表明:PBOB49F51在RAW264.7细胞和PC12细胞中毒性小,安全性好。
(2)从生物基糠醛衍生物出发通过Diels-Alder反应制备不饱和环状酸酐,接着经过串联的甲酯化,氧化及缩醛化等反应制备多元环结构的新型生物基二元酸(TCDA)/酸酐(TCAH)单体,通过1H NMR和单晶衍射等测试手段对单体结构进行表征。结果表明:TCDA和TCAH呈独特的W-型骨架,单体纯度高。TCDA和TCAH单体分别与α,ω-二元醇、环氧化合物通过熔融缩聚法/开环聚合法制备系列新型生物基聚酯。结果表明:熔融缩聚法合成的聚酯Tg最高为109℃;开环聚合法合成的聚酯Tg最高为174℃。而且刚性多元环结构赋予聚酯优异的气体阻隔性能,与FDCA基聚酯阻隔性能相当,CO2的透过系数(0.129-0.679 barrer)均小于商用生物基脂肪族聚酯PBS(2.98 barrer)、PLA(1.09 barrer),阻隔性能优势显著。
(3)设计并合成不同环数二元醇单体(二元环二醇(BCDO)、三元环二醇(TCDO)),其中的多元环结构赋予聚酯优异的耐热性和阻隔性,性能达到相应石油基聚酯的性能。通过1H NMR和单晶衍射等测试手段对单体结构进行表征。结果表明:TCDO具有与TCDA相同的W-型骨架,BCDO与TCDO单体纯度高。为系统研究聚合物结构与性能的关系,采用熔融缩聚法,将生物基糠醛衍生的一维线性结构1,4-BDO、二维平面结构1,2-邻苯二甲醇(1,2-BeDO)和合成的三维环状结构单体(BCDO、TCDO)分别与α,ω-二元酸合成不同系列生物基聚酯(PBX、PBeX、PBCX、PTCX)。结果发现:由于单体维度不同,它们反应活性存在差异,从而合成聚酯的分子量不同,四个系列聚酯分子量顺序为:PTCXPBCX>PBeX>PBX,与它们的维度顺序一致,表明三维多元环单体大的刚性赋予聚酯更好的耐热性。TCDO与1,4-丁二酸合成的聚酯(PTCS)Tg为88.1℃,高于石油基聚酯PET的Tg(～80℃)。除PBX系列聚酯,其他聚酯为无定型结构,具有优异的透明性。通过控制α,ω-二元酸链段长度,PBCX和PTCX聚酯可以成为热塑性弹性体材料。PBeS、PBCG1和TCDO基聚酯的O2透过系数(0.013-0.180 barrer)明显小于常见商用生物基脂肪族聚酯PBS(1.740 barrer)和PLA(0.370 barrer),阻隔性能具有显著优势,尤其是具有多环刚性结构聚酯PTCS,其O2阻隔性能是石油基PET的4.6倍。
(4)采用熔融缩聚法将多元环刚性结构TCDA单体引入到PBS和聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)(PBF)中,制备出两类新型生物基三元共聚酯(PBTCxSy和PBTCxFy)。测试结果表明:TCDA单元的引入,对PBS和PBF的耐热性、结晶行为、机械性能及CO2气体阻隔性能有显著影响。对PBTCxSy系列聚酯,引入TCDA单元,明显提高了聚酯的Tg,当引入67 mol%TCDA单元时,共聚酯的Tg为32.4℃,高于室温。此外,共聚酯的结晶能力随着TCDA单元含量的增加逐渐降低,当加入大于28 mol%TCDA单元时,共聚酯为无定型结构,同时,该含量也是聚酯由韧到脆转变的重要转折点。随着TCDA单元含量增加,共聚酯的CO2气体阻隔性也逐渐提高。对PBTCxFy系列聚酯,TCDA单元的引入,其热-机械性能、阻隔性能,与PBTCxFy具有相似的变化趋势。综合考虑各组分对聚酯性能的影响,设计并制备出新型生物基四元共聚酯(PBTCx(SnFm)y),材料性能与石油基聚合物性能相当。其中,PBTC15(S10F90)85的Tg为36.7℃,拉伸强度达到46.9 ± 9.1 MPa,断裂伸长率达到830 ± 80%,以及CO2气体透过系数为0.029 barrer。利用生物基多元环刚性结构单体改性生物基聚酯PBS和PBF,获得较高Tg、拉伸强度和断裂伸长率,以及较好阻隔性能,材料综合性能优异,在耐热包装材料和饮料瓶等领域具有广阔的应用前景。
针对生物基聚酯的热-机械性能差、阻隔性能不好等局限性,本文在考虑资源可再生条件下,从分子结构设计入手,制备出环状刚性骨架生物基单体,并将其用于合成具有高分子量、高阻隔性能、透明性好及可调控机械性能的系列生物基聚酯。在一定程度上解决了现有商用生物基聚酯的脆性、不透明性及阻隔性能差等不足,为利用可再生资源开发潜在石油基聚合物替代品、扩展聚酯应用等领域,提供了重要借鉴。
关键词: 生物基聚酯 ；环状刚性单体 ；糠醛 ；熔融缩聚 ；聚酯性能
摘要： 双酚A聚碳酸酯是最常见的高耐热高透明聚合物,但存在释放双酚A的安全隐患,因此合成高安全性的高耐热高透明聚合物具有重要的意义。美国Eastman公司基于大位阻单体2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)开发的共聚酯一聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇-co-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯)(简称PCcBT,商品名TritanTM)具有优异的综合性能和安全性,目前在高耐热高透明食品接触材料领域处于市场垄断地位。国内尚未实现PCcBT的工业化生产,因在其合成、加工和应用中仍存在CBDO易升华、熔体不稳定、组成偏差大、分子量难提高、易结晶导致不透明、热稳定性及耐热性亟待提高等诸多问题。本文以解决PCcBT上述问题和设计、合成性能媲美或优于PCcBT的新型高耐热高透明共聚酯为主要目标,对CBDO顺反异构体的分离、PcBT均聚酯、PCcBT共聚酯及其它新型PXcBT和PXcBF共聚酯的合成与结构-性能进行研究,以期获得高效稳定合成PCcBT的聚合技术和综合性能优异的新型CBDO基高耐热高透明共聚酯。 首先,以改进的CBDO重结晶方法对顺式含量45～62%的CBDO进行分离,得到顺式含量94～98%的CBDO。采用酯交换-缩聚工艺合成了不同顺式含量的特性黏数[η]为0.38～0.46 dL/g的PcBT均聚酯。随着顺式含量的增大,PcBT的玻璃化温度(Tg)和热稳定性提高,Tg和5wt%热失重温度可达205℃和412℃。 其次,以CHDM为共聚单体,通过筛选催化剂和优化合成条件,采用酯交换-缩聚工艺成功合成出高cBT(对苯二甲酸-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯链节)含量(φcBT 41～62 mol%)的高[η](>0.62 dL/g)无色透明PCcBT;提出了新的两段酯交换-缩聚工艺,加快了酯-酯交换反应,缩短了 CT(对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯链节)的平均序列长度,从而有效解决了 CBDO用量低时产物易结晶导致不透明的问题,在较低的缩聚温度下合成出低cBT含量(φcBT 13～39 mol%)的浅色、透明的高[η]PCcBT。从而,成功地将高[η]且高透明PCcBT的组成φcBT范围拓宽至13～62 mol%,Tg范围拓宽至102～142℃,并建立了描述Tg与φcBT、顺式含量(φcis,cB、φcis,C)和[η]之间定量关系的方程。相比于TritanTM-EX401,在优化的合成条件和新工艺下制得的组成相近的PCcBT具有更高的[η]和改善的熔体稳定性;Tg更高的PCcBT具有更高的拉伸强度和拉伸韧性。 以低黏度和低熔点的柔性乙二醇(EG)和/或1,5-戊二醇(PeDO)为共聚单体,通过酯化-缩聚法合成了聚(对苯二甲酸乙二醇-co-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯)(PEcBT)、聚(对苯二甲酸戊二醇-co-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯)(PPecBT)和聚(对苯二甲酸乙二醇-Co-戊二醇-Co-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯)(PEPecBT)。这些低黏度单体的存在,使共聚酯合成过程中的固体升华被显著抑制且熔体稳定性优于PCcBT。PEcBT、PPecBT相比于PCcBT可在更宽的组成范围内合成出[η]>0.60dL/g的无定形共聚酯,其Tg最高分别为154℃和136℃。所得PEcBT具有高强度,但在φcBT≥67 mol%时变脆;PPecBT为韧性聚合物,兼具较高的拉伸强度(>41 MPa)和延展性(断裂伸长率εb34～69%);三元共聚酯PE25Pe14cB6165T具有更优异的综合性能:高Tg(130℃)、高拉伸强度(52 MPa)、高拉伸韧性(εb51%)和高冲击韧性(缺口冲击强度σi8.8 kJ/m2)。 进一步以带有侧甲基的3-甲基-1,5-戊二醇(Pe'DO)和2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)为共聚单体,通过酯交换-缩聚法合成了聚(对苯二甲酸-3-甲基-1,5-戊二醇-co-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯)(PPe'cBT)和聚(对苯二甲酸-2-甲基-1,3-丙二醇-co-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯)(PMcBT)。Pe'DO 和 MPO 中侧甲基的存在使其对CBDO溶解性比CHDM、EG和PeDO更好,因此CBDO升华更少。PPe'cBT和PMcBT的组成偏差值均小于PCcBT、PEcBT和PPecBT,且具有更优异的熔体热稳定性。与EX401相比,组成相近的PMcBT拉伸强度更高,拉伸韧性大幅度提升(εb71%vs.8%),光学性能相当甚至更优异。 为合成更高Tg的共聚酯,以含三环结构的4,8-三环[5.2.1.O2,7]癸烷二甲醇(TDD)为共聚单体,通过酯交换-缩聚法合成了聚(对苯二甲酸-4,8-三环[5.2.1.O2,7]癸烷二甲醇-co-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯)(PDcBT)。PDcBT的组成偏差值大,但通过引入易挥发的MPO合成的三元共聚酯—聚(对苯二甲酸 2-甲基-1,3-丙二醇-co-4,8-三环[5.2.1.O2,7]癸烷二甲醇-co-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯)(PMDcBT)的组成偏差值显著减小。TDD对提高共聚酯的Tg和热稳定性的作用大于CHDM,φcBT 12 mol%的PDcBT的Tg(122℃)即可超过φcBT 37 mol%的EX401的Tg(120℃)。φcBT为12～37 mol%的PDcBT共聚酯具有高于PCcBT的拉伸强度,同时保持良好的韧性。引入约20 mol%的MPO后,所得三元共聚酯的拉伸韧性提高,且保持高强度。 最后,以生物基呋喃二甲酸(FDCA)代替对苯二甲酸,尝试合成聚(呋喃二甲酸乙二醇-co-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯)(PEcBF)和聚(呋喃二甲酸1,5-戊二醇-co-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇酯)(PPecBF)。采用酯化-缩聚法时,存在明显的副反应,产物[η]低、顺式偏差高达12.5%;采用酯交换-缩聚法时,副反应显著减少,产物[η]明显提高、顺式偏差仅为0.4%,成功制得高[η]高cBF含量(φcBF)的PEcBF和PPecBF。随着φcBF的增大,PEcBF和PPecBF的Tg均缓慢地线性增长,但增长幅度明显低于PEcBF和PPecBF的Tg,当φcBF分别高达75 mol%和63 mol%时,Tg仅达到123℃和89℃,表明cBF提高共聚酯Tg的作用异常地小于cBT。而且PEcBF和PPecBF的热稳定性也不如PEcBT和PPecBT。随着φcBF增大,PPecBF的模量和强度变化不大,而拉伸韧性异常增大;其中,PPecB6364F兼具较高的Tg(89℃)、高强度(σy 52 MPa)和良好的拉伸韧性εb58%)。
关键词: 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇 ；高性能聚酯 ；高耐热聚酯 ；高透明聚酯 ；热稳定性
摘要： 聚乳酸（PLA）是一种生物基可生物降解的脂肪族聚酯,其拥有良好的力学性能和刚性,而且还拥有良好的透明度。但是由于PLA固有的脆性,也限制了它在许多方面的使用,所以国内外许多科学家都以不同的方法对聚乳酸进行增韧,如添加塑化剂、添加纳米粒子、添加弹性体、共聚增韧等,不过这些方法存在着诸如成本过高而不适于大规模生产、大幅度降低了PLA的力学性能、降低PLA的可降解性等缺点。使用柔性的可降解聚酯如聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己内酯（PCL）等增韧PLA是一种较优的选择,但是目前常见的可降解聚酯也存在着成本较高、产能不足、与PLA相容性较差、力学性能较差等问题。聚（4-羟基丁酸酯）(P4HB)是一类具有高韧性的生物基且可生物降解的脂肪族聚酯。它有着优异的生物相容性,能够完全分解成二氧化碳和水分的降解特性,良好的加工性能和较低的熔点。目前,本课题组基于自主合成的有机磷腈碱/脲二元催化体系实现了通过化学合成法合成高分子量的聚（4-羟基丁酸酯）。本文采用PLA为基体,P4HB为增韧粒子,制备一种全新的完全可生物降解的复合材料,并研究了其增韧机理。通过本研究,得到了一种全生物降解的高韧性的PLA复合材料,能够给现在的可降解复合材料体系一种新的选择。同时对P4HB增韧无定形PLA与结晶PLA的增韧作用及机理进行了总结与分析,为该体系的进一步研究提供了基础。研究内容主要包括:（1）首先研究了不同P4HB含量的PLA/P4HB复合材料的结构与性能。通过热分析得到,P4HB的加入对PLA结晶无影响,PLA仍是无定形态的,而PLA会一定程度的阻碍P4HB的结晶。同时通DMA分析复合材料玻璃化转变温度（Tg）发现P4HB与PLA是不完全相容的。通过研究力学性能发现,复合材料的断裂伸长率随着P4HB含量的增加不断提高,复合材料的拉伸强度逐步下降;当P4HB的含量为30%时,复合材料拥有最高的冲击强度为6.8 k J/m2且断裂伸长率超过140%,同时复合材料仍保有较高的拉伸强度（48 MPa）。为了研究复合材料冲击强度仍较低的原因,对PLA/PCL及PLA/P4HB复合材料的力学性能及相容性进行了研究得到,分散相的黏度会影响复合材料的冲击性能。因此,进一步选用高黏度P4HB制备复合材料,冲击强度提升至12.2 k J/m2。对其结构进行分析证明,P4HB的分散相粒径是影响复合材料冲击强度的根本原因。（2）为了研究P4HB分散相粒径对复合材料冲击性能的影响,通过采用3种不同的转矩转速（40 r/min、60 r/min、100 r/min）、5种不同的成型方法（M1-M5）、以及3种不同黏度的P4HB制备了一系列不同冲击性能以及P4HB分散相粒径的复合材料。进而,对其微观形貌进行了系统分析,发现无定形PLA/P4HB复合材料的冲击强度与P4HB的粒径有着明显的关系,当P4HB的粒径在1.1-1.3μm时复合材料具有较高的冲击强度,高达27 k J/m2。最后通过分析得到了P4HB对无定形态PLA的增韧机理为复合材料中的P4HB受到冲击时空化引发银纹并产生剪切带终止银纹,在这一过程中吸收了冲击能从而对基体起到增韧作用。（3）研究表明对结晶后的PLA增韧能够获得更高冲击韧性的复合材料,且结晶后的PLA更加耐热。首先通过退火制备了高结晶度的PLA/P4HB复合材料,退火后复合材料的耐热性提高,维卡软化点由61.6℃提升到123.8℃。但随着P4HB的粒径变大与PLA的相界面变差,复合材料的冲击强度有所下降。为了进一步调控P4HB粒径及两相相容性,在复合材料中加入增容剂进行改善,当加入0.5 wt%的DCP后复合材料的冲击强度明显提高,为退火后PLA的6倍。分析微观形貌发现复合材料发生了剪切屈服。进一步研究表明,结晶PLA的增韧与P4HB的粒径大小以及增韧粒子间的距离有关。
关键词: 聚乳酸 ；聚(4-羟基丁酸酯) ；熔融共混 ；增韧 ；结构与性能
被引量
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