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摘要： 含有氮,氧和硫原子的杂环化合物存在于各种天然存在的和人工合成的化合物中。在典型的碳环化合物中引入杂原子导致电子密度的重新分布,使其产生令人着迷的物理和化学性质。杂原子的性质和位置负责调节各种分子性质,例如化学反应,光谱行为和非线性光学（NLO）性质。NLO材料因其在光学数据传输,集成光子学,光学成像和传感器保护方面的潜在应用而备受关注。本论文的主要目的是对多功能杂环分子材料进行表征和优化,详细研究了系列分子的几何结构和电荷分布,并详细探讨了二阶非线性光学系数（β）随着结构改变而产生的变化。提出了几类潜在的非线性光学材料的研究体系的设计思想。1.首先我们设计并合成了新的苯并咪唑基乙酰胺,其被各种电子给体/受体官能团取代,即?CH3,?OCH3和?NO2。2-（1H-Benzo[d]imidazol-2-ylthio）-N-o-tolylacetamide（2a） 2-（1H-Benzo[d]imidazol-2-ylthio）-N-（2-nitrophenyl）acetamide（2b） 2-（1H-Benzo[d]imidazol-2-ylthio）-N-（2-methoxyphenyl）acetamide（2c）文献表明通过电子给体/受体官能团的修饰可设计并得到高性能的功能材料。为了预测和解释上述分子的结构和特性,我们采用了理论和实验相结合的研究方法,实验中通过红外（IR）,核磁共振（NMR）光谱,质谱（MS）来表征结构和电子光谱;理论上系统探讨了这些化合物的结构和性质关系,并研究了体系的二阶非线性光学性质（β0）。由于在2b的伯胺上存在吸电子-NO2,跃迁能降低了,导致具有较大的β0值（1550 au）。而具有电子给体（?OCH3）的2c具有相反的结果。我们发现这类化合物在非线性光学材料领域具有潜在的应用。2.在第二个工作中,我们利用碱金属及碱土金属离子(Li+,Na+,K+和Ca2+)掺杂到杂环分子中形成一系列的香豆素衍生物,利用密度泛函方法系统研究了这些络合物的结构和非线性光学性质,并且基于香豆素的开环和闭环特性,计算了其非线性光学性质开关比。有趣的是,在这项研究中,Mero-Li+显示出显着的非线性光学响应,其HRS值达到7607 au,比相应的spiro（闭环）结构的HRS值（846 au）高约9倍。本研究通过研究不同金属离子与香豆素衍生物的开环/闭环结构与二阶非线性光学性质的关系,提出了新型非线性光学开关的设计思路。3.在第三个工作中,我们研究了氮取代氮杂-15-冠-5-醚的香豆素衍生物 （TZC）与碱金属离子（Li+,Na+,K+）,碱土金属离子(Mg2+,Ca2+)和过渡金属阳离子(Ni2+,Zn2+)的络合物的结构和非线性光学性质。结果显示,从自然键轨道（NBO）和相互作用能计算中,碱金属阳离子具有较高程度的离子特征,而碱土金属阳离子和过渡金属阳离子具有显着的共价特征。有趣的是,我们发现金属阳离子的原子序数,大小和电荷以及冠醚的O-和N-原子是影响β值的重要因素。与TZC相比,一价和二价金属阳离子的掺杂导致体系的第一超极化率值（β）显著增加。此外,前沿分子轨道（FMO）分析和TD-DFT研究表明,跃迁能与金属电荷和尺寸的关系可以很好地解释β值的变化规律。
关键词: 杂环化合物 ；苯并咪唑 ；香豆素 ；1,2,3-三嗪-15-冠-5醚 ；分子间电荷转移 ；分子开关 ；阳离子传感器 ；密度泛函理论 ；二阶非线性光学性质
摘要： 近年来用两个近红外光子作为激发光源的双光子荧光显微成像(TPFM)技术已经在生物医学研究领域显示出了巨大的应用潜力。与传统的单光子荧光显微(OPFM)技术比较而言,TPFM技术具有深层成像、定位准、分辨率高、低光损伤和光漂白等优势,最重要的是可以降低信噪比并实现暗场成像。凭借这些优异的特性,双光子荧光探针的进一步研究对生物医学成像的应用提供了重要支撑。TPFM通过结合使用双光子荧光探针,逐渐成为生物医学上众多目标物检测研究中的重要成像工具,与此同时就对有机双光子吸收材料提出了新的机遇与挑战。到现在为止,研发应用于满足不同环境和需求的双光子荧光探针分子数量依然很少,这严重限制了双光子荧光显微成像的发展与应用。因此,迫切需要研发设计创新型、性质优良的双光子荧光探针分子来满足各种目标物的识别需求。本论文从理论化学的角度,利用量子化学计算方法,首次针对生命有毒重金属汞离子(Hg2+)、钯离子(Pd2+)和重要生物β-半乳糖苷酶(β-Gal)、细胞色素P450酶(CYP1A)系统的设计和研究了化学反应型分子内电荷转移机制的的双光子荧光探针分子及其相应的产物分子。致力于揭示影响双光子荧光染料分子的吸收和发射光谱性质的本质原因与分子结构特征,为未来研发性能优良和适用性强的双光子荧光探针分子提供宝贵的理论依据。研究的主要结论如下:1.有毒重金属汞离子双光子荧光探针的理论研究汞是一种有剧毒的重金属元素,进入人体内微量汞即可导致严重的中毒,如头痛,帕金森综合症和水俣病等。因此研发高效检测生物体内的汞离子(Hg2+)探针非常重要。为了实现有效的检测Hg2+,我们基于分子内电荷转移(ICT)机理设计了一系列新型的Hg2+双光子荧光探针DTA(1-9)和相关的反应产物DMAA(1-9)。用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法对这些有机荧光分子的基态构型和电子结构特性及双光子吸收(TPA),单光子吸收(OPA)和荧光发射光学性质进行了详细的理论研究,并深入的探讨了不同种类分子与线性/非线性光物理性质之间的关系。基于刚性和具有共轭结构的萘荧光团,通过延展π共轭长度、增强端基供电子强度获得了具有较大双光子吸收截面值的Hg2+双光子荧光探针候选物,并使吸收/发射光谱红移到生物组织所能承受的近红外光谱区,改善了探针辩识度和生物耐受性。DTA6和DTA8探针以及相应的反应产物DMAA6和DMAA8分别具有优异的TPA性质,在近红外区域具有较强的双光子响应,是用于生物系统中有希望的双光子比率型Hg2+荧光探针。这项研究可以为合成近红外区域具有良好TPA性质的新型Hg2+双光子荧光分子提供有用的信息。2.有毒重金属钯离子双光子荧光探针的理论研究由于汽车的大量使用,尾气中的钯离子(Pd2+)通过催化转化反应被大量的排放,严重污染了环境,并时刻威胁着人类的健康,因此对Pd2+探针的研究日趋显得急迫。我们基于香豆素的π-中心扩大的衍生物设计研究了一系列新颖的Pd2+探针(R1-9)和相应的反应产物(P’1-9),并采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法结合Gaussian程序对它们的电子结构,单光子吸收(OPA)和发射性质进行了系统研究;此外采用二次响应理论利用DALTON程序计算了它们的双光子吸收性质。结果解释了已合成的产物分子P'1荧光增强的原因是助色团和给电子基团?OH降低了分子在激发态的结构变形和振动弛豫,并增大了分子内电荷转移,极大地降低了分子内转换速率。另外指出在4位引入吸电子基团(?Cl或?CN)能有效地减小H?L能隙,使吸收和发射光谱的红移,增大跃迁偶极矩和电荷转移量,可增大分子的单位分子量的TPA截面值。对于探针R4,其产物分子P'4具有更小的内转换速率(KIC:1.28×106 s-1?9.09×1011s-1),并且有最大的单位分子量TPA截面值(3.91)和较长荧光波长(590.3 nm),所以R4是此系列Pd2+探针中综合性能最佳的探针分子。这些基于π-中心扩大香豆素衍生物的设计策略可为进一步研发优异实用的Pd2+双光子荧光探针分子提供有用的参考。3.生物β-半乳糖苷酶双光子荧光探针的理论研究β-半乳糖苷酶(β-Gal)作为一种标记酶,可用于细胞类型和特定半抗原体的甄别,最近报道,非正常β-Gal的活性检测已经成为衡量细胞衰老程度的一种方法,因此对其高效检测变得尤为重要。我们基于萘和喹啉荧光团,通过引入不同生物连接桥(喹啉、苯并噻吩、噻吩、哒嗪)和吸电子基团氰基设计研究了一系列比率型β-Gal双光子荧光探针染料分子。结果表明,探针分子与β-Gal反应后,其产物分子由于有更好的分子刚性结构和更大的跃迁偶极矩,普遍地表现出更长的吸收和发射波长,更大的双光子跃迁几率和更明显的净电荷转移量。在所研究的分子中,净电荷转移量的增加在提高TPA截面值(δmax)的同时降低了辐射速率,因此存在一个TPA截面值和辐射速率(kr)最优化的配比值。研究结果指出,基于研究的分子,苯并噻吩对苯并噻唑的取代(SG3)可获得最大的rmaxk×d值,最大的辐射速率,较长的荧光波长和较大大的双光子吸收截面值。所以SG3是最有潜力的比率型β-Gal酶生物双光子荧光探针备选分子。这项研究还呈现了很多有价值的关于当前一些受欢迎的杂环吸电子基团的光-电子信息,希望能对β-Gal酶的高效检测探针研发提供有价值的信息。4.生物细胞色素P450 1A酶双光子荧光探针的理论研究生物体内的细胞色素P450 1A(CYP1A)酶能够催化大量的内源性底物及临床药物,尤其对肿瘤形成及癌症预防有着重要的影响,因此研发CYP1A酶的高效检测探针具有重要意义。通过在1,8-萘酰亚胺荧光团的N原子位置引入杂环二氯苯、苯并噻二唑、芴基、咔唑基团、苯环基团,设计了一系列ICT机制的比率型双光子CYP1A酶荧光探针及其产物分子。研究表明此系列分子的探针分子与产物分子表现出独立的肉眼可见的荧光信号,这样较大的发射波长差值,增强了探针对目标物的检测效率。理论模拟并解释了实验探针分子的双光子荧光检测行为,主要是离子产物分子中?O?基团的供电子性质引起了跃迁中更多的电荷转移量和更长的电荷转移距离,提供了比探针大的双光子吸收截面;其次离子产物N原子的2Pz轨道参与周围C原子形成较大的π电子共轭结构,有效的降低了能隙,最终导致了产物分子的发射光谱红移。在对所有分子光谱性质的分析研究中发现,所有产物分子都比相应的探针分子有大的分子平面性、较长的吸收和发射光谱、更大的双光子吸收截面值。分子对接研究表明,设计的探针NCMN-3和探针NCMN-5分子保持了对CYP1A的高选择性,证明了此系列探针分子设计的合理性。
关键词: 重金属离子 ；生物酶 ；双光子荧光探针 ；双光子吸收 ；分子内电荷转移 ；单光子吸收
被引量
1
摘要： 香豆素在“蓝绿色”区域中是一类应用最广的激光染料。由于具有良好的光学特性与稳定性,而被广泛应用于电荷转移剂、发光掺杂剂和有机二极管（OLEDs）等领域。本论文设计并合成了在香豆素的3-和4-位用苯并咪唑和菲并咪唑环修饰的衍生物,并分析了其光致发光性能和结构的关系。全文主要包括三部分:第一部分介绍了香豆素类荧光化合物和苯并咪唑类化合物的合成与应用研究,及荧光化合物的发光原理与荧光参数,并阐述本论文的研究内容和选题依据。第二部分为苯并咪唑基香豆素和苯基咪唑基香豆素的合成及荧光性能研究。以3-甲酰基香豆素和4-甲酰基香豆素为中间体,分别与3,4-二氨基甲苯、N-苯基邻苯二胺、苯偶酰以及苯胺进行缩合反应,制备了4个苯并咪唑基香豆素荧光化合物及4个苯基咪唑基香豆素荧光化合物,其结构经1H NMR,13C NMR及IR表征。经荧光性能研究发现,这些香豆素类化合物具有良好的荧光性能,且4-取代香豆素有较为明显的溶致变色效应。采用量子化学基于密度泛函（DFT）理论(B3LYP/6-31G（d,p）基组)计算了化合物的前线轨道能级及能隙,结果表明,能隙越小,紫外吸收光谱会发生红移。产物的高荧光量子产率及寿命、高前线轨道能级表明:香豆素和苯并咪唑或苯基咪唑的结合可有效提高产物在光学材料中的应用潜力。还通过X-ray单晶衍射仪对3-（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）-7-二乙氨基香豆素（4b）和3-（4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基）-7-二乙氨基香豆素（5a）两个晶体结构进行了解析。第三部分为菲并咪唑基香豆素衍生物的合成及荧光性能研究。以3-甲酰基香豆素和4-甲酰基香豆素为中间体,分别与9,10-菲醌以及苯胺进行缩合反应,制备了3-（1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基）-7-二乙氨基香豆素（9）及异构体4-（1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基）-7-二乙氨基香豆素（10）,其结构经1H NMR,13C NMR及IR表征。化合物9和10具有相似的结构,但菲并咪唑与香豆素基团的连接位置不同,因此对其荧光性能进行了测试与分析对比。化合物9和10在二氯甲烷中的最大吸收波长分别在409 nm和402 nm处,最大发射波长分别在490 nm和509 nm处,Stokes位移值分别为81和107nm,绝对荧光量子产率分别为87.97%、57.91%,荧光量子寿命分别为2.65 ns、5.69 ns。固态的最大发射波长分别在523 nm和476 nm处,固态的荧光量子产率分别为14.10%、0.82%,寿命分别为3.36 ns、0.49 ns。结果表明化合物9比异构体10具有更好的分子内电荷转移的性质和更高的共轭程度。利用量子化学计算从理论上预测了香豆素环的3-或4-位连接菲并咪唑取代基对分子的前线轨道能级的影响,结果表明,分子的前线轨道随着共轭体系的电子云密度的增加而升高。计算所得到的菲并咪唑基香豆素的能隙化合物10大于异构体9,随着能隙降低,紫外吸收波长发生红移,表明前线轨道能量与紫外吸收光谱性质密切相关。从最优几何结构分析,发现分子结构扭曲角度的增大可以获得较宽的能隙。
关键词: 香豆素 ；苯并咪唑 ；菲并咪唑 ；荧光性能 ；量子化学计算
摘要： 在平板显示和固态照明领域中,有机电致发光器件(OLED)具有非常好的应用前景。其中磷光材料由于能够同时利用单重态和三重态的辐射发光,能够使器件的理论内量子效率达到100%,倍受人们关注。铱金属配合物是目前研究和应用最多的一种电致磷光材料。我们以金属铱为发光核,通过改变配体的种类和结构即对配体进行修饰以调节发光波长,进而实现调整材料的发光颜色,实现器件的全彩色显示。我们就是以此为设计理念来设计合成铱金属配合物的。
香豆类衍生物是一类非常有应用价值的化合物,这类化合物既具有良好的药理活性,被应用于抗HIV、抗癌、抗菌、杀虫等方面,又有优异的光学特性,被广泛用于激光染料、荧光增白剂、非线性光学材料、荧光探针以及太阳能电池有机染料光敏化剂等领域,因而多年来一直是人们关注的焦点。为了实现化合物发光颜色的变化,一般是在香豆素类衍生物的3、4-位引入吸电子基团而在7-位引入供电子基团,然后对这些位置的取代基进行合理的修饰。自从C.W.Tang等将3-(2-苯并噻唑)-7-二乙氨基香豆素(Coumarin-6)用作平面显示材料起,人们开始发现香豆素类衍生物在有机电致发光二极管领域内的潜在的价值。
β-二酮类化合物在多个领域中有着广泛的应用,以其衍生物作为配体能够改善配合物的多种性质,如磷光发光效率、电荷转移、热稳定性等。它们在光致发光、电致发光、机械发光、催化领域、紫外线防护、分析方面、高分子荧光材料等方面都有较好的应用。
苯并咪唑类化合物由于具有独特的电子结构、良好的导电性能和荧光性质,被广泛应用于发光材料,尤其它们良好的热稳定性适于研制耐高温有机发光材料。苯并咪唑及其衍生物不仅可以应用于有机电致发光材料、有机光致发光材料和有机太阳能电池等领域,而且还由于它们具有良好的生物活性和反应活性在抗癌、抗真菌、镇痛消炎、抗风湿、驱虫等方面有很重要的药用价值,一直都是人们研究的热点。
咔唑可以作为精细化学产品的中间体,广泛应用于颜料、染料、农药、塑料等诸多领域。咔唑衍生物是有机电致发光领域中一类性质优异的空穴传输材料。
嗯二唑及其衍生物是一类荧光很强的化合物,主要发出的是蓝色或者紫色光,从而弥补了发光材料研究现状的不足。在有机发光材料中,一般以噁二唑类化生物作为主发光体,可以得到具有高性能的电子传输能力的超薄膜。
本文以香豆素衍生物3-(2-吡啶)-香豆素作为第一配体(配体1L),以3-(p-二酮)-苯并香豆素为第二配体(配体2L),合成了一种磷光铱配合物Ir(1L)2(2L)；以金属铱为发光核,以带直链烷基的苯并咪唑基团为主配体,吡啶酸基团为辅助配体与铱形成稳定的四元环,即配合物Ir(3L)2(4L)为基本结构框架,在辅助配体吡啶酸基团上通过非共轭的链烃连接噁二唑,得到配合物Ir(3L)2(5L)；在主配体苯并咪唑基团上通过非共轭的链烃连接一个咔唑基团和两个咔唑基团,得到配合物Ir(6L)2(4L)口Ir(7L)2(4L)。并通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、核磁共振谱和循环伏安法等测试手段对它们进行了表征和性质测定。在二氯甲烷溶液中,四种含载流子传输基团的铱配合物均为绿色发光配合物。
关键词: 合成 ；香豆素衍生物 ；β-二酮衍生物 ；载流子传输基团 ；磷光材料
被引量
2
摘要： 香豆素及其衍生物在自然界中广泛存在。由于其有特殊的发光性能所以有许多天然和合成的香豆素衍生物在物理学、生物学、医学和化学等不同的领域获得了应用。因为其突出的光学性质他们也被应用在激光染料、非线性光学生色团、荧光美白产品、荧光探针和太阳能收集器等方面。所以有关该类化合物的研究受到越来越多研究者的关注。苯并咪唑就是一种典型的含氮供体配体，它能与许多过渡金属形成配合物，同时具有良好的生物活性。
本文设计合成了2个香豆素双苯并咪唑类配体及8个过渡金属配合物。采用摩尔电导法、元素分析法、红外光谱测量分析法、紫外可见光谱测量分析法和X单晶衍射等手段对得到的配体及其配合物进行了表征。利用紫外滴定光谱、荧光光谱及粘度法对所得到的配体及对应的配合物与DNA的作用方式进行了研究。同时对配体荧光性质也进行了初步的探究。此外，还进行了抗氧化自由基活性的测定，主要针对配体和配合物清除羟基自由基的测定及清除超氧离子自由基的测定。配体简称及配合物化学组成如下：
1.6-二（2-苯并咪唑）亚甲基胺香豆素（cbba）为配体的过渡金属配合物[Cd (cbba)2](pic)2·2DMF,(1)
2.6-[二（2-苯并咪唑）亚甲基胺]亚甲基香豆素（cbbp）为配体的过渡金属配合物[Cu(cbbp)(Br)(DMF)](pic),(2)[Zn(cbbp)(Cl)2]DMF,(3)[Mn(cbbp)(Cl)2]DMF,(4)[Zn(cbbp)(Br)2]DMF,(5)
3.双苯并咪唑亚甲基胺(IDB)为配体的过渡金属配合物[Cu(IDB)2]2(pic)4·3DMF,(6)[Mn(IDB)2](pic)2,(7)[Ni(IDB)2]·2NO2,(8)
其中(2)(3)(4)(5)(6)的中心金属原子采取五配位的配位模式，除了配合物(2)(6)以外其他配合物的空间几何结构为三角双锥。(1)(7)(8)中心金属原子采取六配位的配位模式，空间几何结构均为扭曲的八面体。通过对所得到的实验结果进行分析，发现配体及配合物与DNA是以插入的模式键合的。同时也进行了配体对金属离子识别的初步而简单的研究，在乙腈-H2O (9:1, v/v)的缓冲液里配体cbba具有强的荧光，当Cu2+离子加入时会发生荧光淬灭的现象。此外，对抗氧化自由基活性的测定研究结果发现，除了(5)以外配体和配合物具有较强的清除羟基自由基的能力，(2)(4)(6)(7)还具有很好的清除超氧离子自由基的能力。
关键词: 香豆素及其衍生物 ；合成 ；晶体结构 ；DNA键合方式 ；抗氧化活性
被引量
5
摘要： 硼、氮化合物广泛存在于自然界以及人工合成化合物中,含硼、氮原子的官能团的存在赋予这些化合物体系不同的物理和化学性质。含硼、氮原子的官能团参与的化学反应往往具有独特的化学反应类型,从而在制备合成药物、农用化学品、染料、生物分子以及非线性光学（NLO）材料等方面发挥着重要作用。在暂短的过去的十年里,人们已经成功地合成大量的具有高内禀性非线性光学响应的化合物体系,并且在材料科学领域得到了广泛应用,比如:光学通信、信号处理、数据储存、图像重构、逻辑技术、感应探测以及光学计算等。目前,已有大量关于通过各种常规方法设计合成非线性光学响应增强的非线性光学材料的文献报道,这些设计策略主要有增加分子的π共轭体系、使用电子给体-π共轭桥-电子受体（D-π-A）模型、应用键长交替理论、扭曲π电子体系、将配位金属引入有机化合物以及采用多分枝手段增加电荷转移途径的分子等等。然而分子间相互作用,尤其是原子或离子的电负性以及电正性,对分子第一超极化率的影响,目前尚未得到充分的研究与探讨。
本论文以碱金属（Li,Na,K）和卤素（F,Cl,Br）原子/离子掺杂在酸性含硼、氮原子基团分子体系为研究对象,旨在通过深入探讨这些掺杂原子/离子与酸性硼、氮基团分子的相互作用本质以及它们的非线性光学响应性质,希望找到一种完全不同于传统方法且能够显著改善材料非线性光学性质的设计策略。本论文主要围绕以下四个方面开展研究:
1.苯邻二甲酰亚胺是具有“开-闭”（On-Off）特性的感应分子,通过调节各卤素离子与苯邻二甲酰亚胺间相互用来调控非线性光学性质。采用密度泛函理论（DFT）探讨了化学感应分子,N-（2-Methyl-1,3-dioxo-indan-5-yl）-benzamide （1）,与各卤素离子（F—,Cl—和Br—）的分子间相互作用。系统地研究了感应阴离子的结合过程。发现色度以及荧光信号的产生是由于Fˉ的引入使感应分子的基态去质子化造成的。与其它卤素离子（Clˉ和Brˉ）相比,Fˉ与感应分子间的结合能要高出两倍。设计的具有高结合能及更长波长吸收谱的体系1的系列衍生物,除化合物分子4-Methyl-N-（2-methyl-1,3-dioxo-indan-5-yl）- benzamide （2）外,均较母体化合物1有更好的感应灵敏度。
2.理论设计了一系列具有可逆转换和调制的非线性光学（NLO）性质的新型分子化合物。采用密度泛函理论计算了四个dibenzoborole衍生物的静态第一超极化率（β）。结果表明,Fˉ的结合或单电子还原使dibenzoborole衍生物的β值明显增大。例如5-fluoro-5-（2,4,6-triisopropylphenyl）-2,8-dimethoxy-3,7-bithienyl-5H-di-benzo[d,b] borole ion （3·Fˉ）和5-fluoro-5-phenyl-3,7-bis-dinitrothienyl-5H-di-benzo[d,b]bor- ole ion （4·Fˉ）的β值分别增加至64×10-30 esu和272×10-30 esu,分别是母体5-（2,4,6-triisopropylphenyl）-2,8-dimethoxy-3,7-bithienyl-5H-dibenzo[d,b]borole （3）和5-phenyl-3,7-bis-dinitrothienyl-5H-dibenzo[d,b]borole （4） （无Fˉ）的12倍和4倍。同时单电子还原体系3Red和4Red也显示出相应中性体系化合物的47倍和15倍的β值。有趣的是,这类NLO转换具有二维特性。即大的远对角线超极化率张量与垂直分子偶极对称轴极化的电荷跃迁相关。态密度（DOS）和前线分子轨道（FMOs）分析表明,Fˉ结合于硼原子以及单电子还原过程破坏了硼原子的LUMOs中空的p轨道的Pz→π*共轭,从而导致了更大程度的垂直电荷跃迁和更大的β值的产生。该研究为该系列dibenzoborole化合物分子的多功能应用提出了新思路和新方法。尤其是对于已经被合成出来的具有高笛卡尔非线性各向异性（η= 10.48）的3·Fˉ分子来说,它能够在二维NLO分子转换开关中得到很好的应用。
3.用氟离子以及酸性氢原子质子提取对不同苯并咪唑发色团NLO性质的调节研究。通过质子化/去质子化过程实现了一系列新型分子化合物的可逆二阶非线性光学转换和调节。密度泛函理论计算结果得出这种NLO转换可以实现第一超极化率（β0）从低至14×10-30 esu （关闭状态）到高达1014×10-30 esu （打开状态）的转换。在有效取代衍生物1ˉ（1aˉ, 1bˉ, 1cˉ和1dˉ）中β0可被提升到2028×10-30 esu。有趣的是,这些取代基化合物分子与它们相应的中性分子体系相比,其关-开NLO转换响应分别高出7、63、85和75倍。TD-DFT计算以及自然键轨道（NBO）、前线分子轨道和分子静电势（MEP）分析结果表明,酰亚胺的质子提取使得到的阴离子分子构型转换为推-拉构型,致使吸收和发射光谱发生红移,进而表现为高的二阶NLO分子转换响应。该类发色团分子的Fˉ复合物显示出类似的NLO转换性质,也具有较高的β0值和与去质子化阴离子复合物类似的光学性质。并且气相酸度（GPA）计算表明中性分子化合物1及其衍生物（1a, 1b, 1c, and 1d）分子具有典型的氮酸特性,很容易被解离为稳定的去质子化阴离子物种。
4.研究了多面体硼烷、碳硼烷以及硼烷衍生物与不同碱金属的相互作用及其对非线性光学性质的调控作用。采用量子力学方法设计了含有篮子构型十氢硼烷(B10H14)配体的新型锂十氢硼烷(Li@B10H14)复合物。Li原子以句柄式封端结合于十氢硼烷篮子的亲电硼原子,其NBO电荷q （Li）为0.876,接近+1.这表明Li原子被离子化形成阳离子并且在B10H14的开口端形成一个阴离子区域。最有趣的是这种掺杂的Li具有松散的价电子构型,并且被拉向B10H14篮子的中心空位,在B10H14篮子开口端的缺电子性质作用下形成离散的电子构型。很明显,Li@B10H14的第一超极化率（β0）高出B10H14近340倍,分别为23075 au (199×10-30 esu)和68 au。此外,B10H14篮子中Li的插入导致其Raman光谱、11B NMR和紫外可见光谱随其电子结构的变化而显现出新的特征峰,这使实验工作者能够很容易表征这种新型的Li@B10H14复合物。该研究结果很可能带动一些新兴研究领域的发展,譬如碱金属-硼烷体系在NLO方面的应用。
5.进一步地,对一系列篮形体系B10H14和Li@B10H14的氟衍生物的非线性光学响应和热稳定性进行了系统的理论研究。结果显示,在推电子和拉电子的双重效应作用下,Li@6,9-F2B10H12,Li@1,3,6,9-F4B10H10和Li@2,4,6,9-F4B10H10不仅具有非常大的第一超极化率（β0）值181124,133199和32314 au,而且垂直电离势（VIP）较大,分别为6.447,6.302和6.885 eV。与已报道的体系相比,当前体系的第一超极化率和垂直电离势都明显大于Li原子掺杂氟碳链（J. Am. Chem. Soc. 2007,129,2967）以及我们设计的Li@ B10H14篮形体系（J. Am. Chem. Soc. 2009,131,11833）的值。此外,我们首次利用在298 K时的锂化和氟化反应焓（ΔrH~o）探讨体系的热稳定性。对于B10H14 , 6,9-F2B10H12和2,4-F2B10H12锂化反应焓分别是-10.04 , -11.29和-13.18 Kcal/mol,这显示了B10H14的氟衍生物与锂原子反应的机率较高。所得结果不仅解释了氟原子的数量和位置对于B10H14,Li@B10H14的影响,而且结合推电子和拉电子两个效应产生更弥散的额外电子,使B10H14和Li@B10H14的氟衍生物具有大的非线性光学响应和高的热稳定性。
关键词: 苯邻二甲酰亚胺 ；卤素离子 ；dibenzoborole ；十硼烷(B10H14) ；分子间相互作用 ；第一超极化率 ；密度泛函理论