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摘要： 由于对人类和环境的严重威胁,染料的吸附已经引起研究工作者的广泛关注。本论文中利用四齿配体5,5'-[oxalylbis(azanediyl)]diisophthalic acid(H_4L)成功地合成出了草酰胺功能化的阴离子骨架材料{[(CH_3)_2NH_2]_2(CdL)}·x(Solvent)(1)。单晶X射线衍射分析表明化合物1具有二重穿插的三维骨架,(3,3,4)-连接的新拓扑网络结构和{8~3}_2{8~6}的点(施莱夫利)符号。更有趣的是,它不仅对亚甲基蓝呈现出选择性的吸附行为,而且在可见光区具有荧光发光性质。
关键词: 阴离子骨架 ；新拓扑 ；甲基蓝吸附
被引量
1
摘要： 金属有机骨架化合物（MOFs）是由有机桥连配体与金属离子（或金属团簇）为节点通过配位键形成的具有周期性网络结构的多孔材料。由于其丰富的拓扑结构特征和独特的性能,MOFs材料在催化、吸附分离、发光、非线性光学、磁学、检测、能源等方面表现出广阔的应用前景。MOFs材料相对于其它孔道材料的最大优点是其结构具有“可制定性”,使MOFs材料能够根据特定的结构进行定向设计,从而达到一定的功能要求。可以采用设计出特定的活性金属/金属团簇活性位点或者有机配体,并对其进行合成后修饰等方法,将其引入到骨架中,在维持母体框架基本不变的情况下,构建出具有特定结构的和功能的先进材料。利用四齿羧酸配体和金属配位点多,以及含氮杂环具有丰富活性位点的特性,可以构筑具有四齿羧酸和含氮杂环双功能化的MOFs材料。
本文旨在设计合成具有四齿羧酸配体的金属有机骨架化合物,利用X-射线单晶衍射、PXRD、红外光谱、热重等检测方法对这些化合物的结构进行了详细表征,并研究了这些材料在染料吸附、重金属离子吸附、荧光传感、碘吸附与释放、光催化等方面的性能。研究成果主要有以下三个方面:
1.设计、合成离子型H4TCBP-Cl四齿羧酸,成功构建了一种阳离子金属有机骨架,命名为[Cu6（TCBP）3]·（NO3）3·xsolvents（1）。实验结果表明:化合物1为具有阳离子骨架的MOFs材料,在水溶液具有良好的稳定性。实验表明,该化合物对阴离子染料甲基橙具有很高的选择性吸附。在此基础上进一步研究了对Cr2O72-的吸附,Cr2O72-的最大吸附量可达315.34 mg/g。同时,在正己烷溶液中对碘单质的吸附最大可达738.78 mg/g,而在水溶液中对单质碘的吸附最大可达305.32 mg/g。
2.基于砜基修饰的四齿羧酸配体H4SDPA为有机配体,合成了一种具有阴离子骨架的新型MOFs,命名为[NH2（CH3）2][Zn3（SDPA）2]·xsolvent（2）。混合染料实验证明,化合物2对亚甲基蓝有着选择性吸附效果。
3.基于喹喔啉修饰的四羧酸H4TCPQ,合成了三种新的MOF,[Cd4（TCPQ）2（H2O）8]·xsolvent（3）、[Mn2（TCPQ）(H2O)8]·xsolvent（4）和[Co2（TCPQ）(H2O)8]·xsolvent（5）,并对其进行了结构表征。
化合物3表现出良好的水稳定性,在30 min内,Cr2O72-的最大吸附量可达194.00 mg/g,光催化降解率可达98%以上。四环素在180 min内的降解率可达98%以上。此外,进一步探究了化合物3的荧光性能,其可以快速、选择性地检测水溶液中的Fe3+、Cr2O72-和四环素。
化合物4和5显示了其具有1D Mn（Co）-O簇的3D单个网络。喹喔啉部分在框架内的强π-π堆叠有利于电子的离域。因此,化合物4和5对Cr2O72-也表现出优异的光催化降解作用,在30 min内降解率分别超过97%和96%。
关键词: 金属有机骨架化合物 ；光催化 ；四齿羧酸 ；吸附
摘要： 超分子化合物由于具有长程有序的孔道结构、较大的比表面积、孔道可修饰、可调控的主客体相互作用以及特殊的孔内环境等优点，使其在气体的吸附与分离、荧光探针、分子识别、质子传导和催化等方面具有潜在的应用价值。本论文利用2,2''-联吡啶-4,4''-双磷酸和四[4-(4''-羧基苯基)苯基]乙烯设计合成了6种超分子材料，并通过X-射线单晶衍射、粉末X-射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)、热重分析(TG)、紫外可见光谱(UV-vis)、荧光光谱、原子发射光谱(ICP)和阻抗测试等详细地研究了它们的结构和性能。主要内容如下： (一)以四[4-(4''-羧基苯基)苯基]乙烯为前驱体，通过溶剂热法合成了一种多功能的阴离子骨架钾金属有机框架材料(MOF)([(Me2NH2)(KH2tcbpe)]，UPC-K1)。X-射线单晶衍射研究表明，UPC-K1具有一个狭长的菱形孔道，质子化的二甲基胺存在其中。PXRD研究显示UPC-K1在有机溶剂、沸水和pH为3-10的水溶液中表现出优秀的化学稳定性。荧光研究发现UPC-K1对pH值和温度具有很好的荧光传感性能。此外，基于孔径选择性和阳离子交换，UPC-K1可以选择性地吸附具有平面结构的阳离子染料结晶紫，亚甲基蓝和孔雀蓝。最重要的是，UPC-K1在室温时对水溶液中的UO22+表现出良好的选择性吸附性能：(1)在pH3-10范围内有效去除UO22+;(2)对其它金属离子具有很高的选择性;(3)在搅拌下4h内可快速达到吸附平衡;(4)最大吸附量为551.4mg?g-1;(5)低浓度下的有效吸附，即使初始浓度为10.3ppm，在搅拌24h后仍能保持0.69ppm的有效吸附量。结果表明，UPC-K1在处理核废水方面具有很大的潜力。 (二)以2,2''-联吡啶-4,4''-双磷酸和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑为前驱体，制备了两种异构的氢键有机框架化合物(HOFs)UPC-H1和UPC-H2([(Hdata)2(H2 bpybpa)(H2O)2])，以及它们的脱水结构UPC-H3([(Hdata)2(H2bpybpa)])，并进行了结构表征。单晶X-射线衍射测试清楚地表明，在静电引力的帮助下，这三个HOFs不仅能够实现单晶到单晶的转变，而且通过氢键重组对水分子具有自适应性。在80℃和99%湿度下，三个HOFs都表现出优秀的质子传导率，其中UPC-H3具有最高值，为9×10-2Scm-1，可以与MOFs和其它晶体材料迄今为止报道的最高值相媲美。UPC-H3不仅是罕见的具有极低孔隙率但具有超高质子传导性能材料，而且在95%的湿度，在30℃到80℃的温度范围内都具有很高的质子传导率。最重要的是，三个HOFs的结构和电导率的详细比较显示，水分子通过诱导柔性的骨架形成平滑的质子传导路径，在质子转移过程中扮演着重要的角色。 (三)以2,2''-联吡啶-4,4''-双磷酸和邻苯二胺为前驱体，在低温下自组装形成了超分子化合物[(Hopd)2(H2bpybpa)](UPC-S2);在光照或稍高温度下制备了超分子化合物[(Hdap)2(H2bpybpa)](UPC-S1)。X-射线单晶衍射研究显示，在UPC-S1形成过程中，邻苯二胺(OPD)发生二聚反应，生成了2,3-二氨基酚嗪。核磁氢谱表明2,2''-联吡啶-4,4''-双磷酸和邻苯二胺混合后立即发生质子转移，符合酸催化的反应机理。通过对UPC-S2结构分析以及TEM和冷冻SEM研究显示，在混合2,2''-联吡啶-4,4''-双磷酸和邻苯二胺之后，它们之间形成了有序的氢键和π-π堆积作用，形成有序的反应床。理论计算显示，这种有序的结构使反应体系中游离的邻苯二胺可以定向地进攻反应床上邻苯二胺的氨特定位置，并且可以有效地活化氧气和过氧化氢分子，催化邻苯二胺的二聚反应。
关键词: 荧光传感 ；选择性吸附 ；联吡啶双磷酸 ；四苯乙烯 ；超分子化合物
摘要： 轻烃和有机染料的吸附分离具有重要的工业和环境意义。金属-有机框架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）具有大的比表面积、超强的可设计性和结构可调性,使其在吸附与分离方面存在诱人的应用前景。为进一步提高MOFs的吸附和分离性能,构筑新型功能化MOFs是非常必要的。本论文针对MOFs在吸附与分离中的应用,采用实验与计算相结合的方法,通过在四羧酸配体中引入极性羧基基团、路易斯碱活性位点和增加配体链长等策略,合成了一系列阴离子型Cu基MOFs材料,进一步研究了该系列材料对的吸附与分离性能。主要工作如下:以羧基修饰的四羧酸为配体（H5L）,与铜离子自组装构筑具有Nb O拓扑结构的三维MOF多孔材料{[Cu2（L）·（H2O）2]·2H2O·3DMA·（CH3）2NH2}_n（NEM-1）。NEM-1是阴离子型骨架并且具有未配位的羧基伸入孔道中,因而表现出高的CO2、C2H2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8的吸附量和CO2/CH4、C2H2/CH4、C3H6/CH4和C3H8/CH4吸附选择性。通过巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC）和密度泛函理论（DFT）计算,进一步证明了-COO-、不饱和Cu II位点及笼状孔的窗口处为主要吸附位点。另外,NEM-1能够依据尺寸和带电性的差异对染料分子进行选择性吸附,即能够在水溶液中选择性吸附体积较小的阳离子染料,如亚甲基蓝（MB+）。为进一步提高NEM-1的吸附量和分离性能,我们在配体H5L中引入路易斯碱位点合成了配体H5N,构筑了与NEM-1同构异质的MOF材料{[Cu2（N）·（H2O）2]·2H2O·3DMA·（CH3）2NH2}_n（NEM-4）。路易斯碱位点的修饰既可以增强骨架和气体之间的相互作用,也可以增加所修饰苯环的转动性以增加NEM-4的孔体积。相比于NEM-1,NEM-4同时具有不饱和Cu II位点、裸露的羧基和路易斯碱位点,使其在常温常压下具有更高的C2H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8和CO2吸附量。根据IAST理论,NEM-4也具有优异的C2H2/CH4、C2H4/CH4、C2H6/CH4、C3H6/CH4、C3H8/CH4和CO2/CH4分离性能。GCMC和DFT模拟表明,路易斯碱位点可以进一步提高气体和骨架之间的相互作用,使NEM-4表现出优于NEM-1的气体吸附分离性能。另一方面,阴离子骨架NEM-4可以快速高效地从甲醇溶液中选择性吸附阳离子染料。通过增加配体长度,可构筑具有更大孔径尺寸的MOFs材料,进一步提高气体吸附量。因此,通过在H5L基础上引入苯环（H5L1）,增加了配体长度,合成了新型笼状孔单元堆积的{[Cu2（L1）·（H2O）2]·2H2O·3DMF·（CH3）2NH2}_n（NEM-5）。与NEM-1相比,两者拓扑结构相同,尽管NEM-5具有更大的孔径尺寸,但是其气体吸附量却大幅下降。这可能是由于NEM-5孔径太大,骨架密度小,在活化过程中晶体结构发生部分坍塌,导致气体吸附量下降。为提高MOFs材料的C3/C2烃的吸附分离性能,以H5N为配体,合成具有限制性孔道的阴离子型MOF{[Zn2（N）·（DMF）3·（CH3）2NH2]·（DMF）2}_n（NEM-7-Zn）。通过金属离子交换,将金属中心Zn转化为Cu,得到与NEM-7-Zn同构的阴离子型骨架NEM-7-Cu。气体吸附测试结果表明,NEM-7-Cu骨架稳定性提高,且在298 K条件下具有优异的C3H6/C2H4（8.61）、C3H8/C2H2（7.1）和C3H8/C2H4（8.82）选择性。同时NEM-7-Cu具有良好阳离子染料的选择性吸附性能。因此,金属离子交换作为一种简单有效的后合成法,可用于合成具有目标结构的MOFs材料。
关键词: 阴离子型金属-有机框架材料 ；NbO拓扑 ；路易斯碱活性位点 ；轻烃吸附与分离 ；阳离子型染料分子
被引量
1
摘要： 作为多孔有机聚合物的典型代表,共轭微孔聚合物（CMPs）不仅将优异的孔隙特性与扩展的共轭体系完美地结合,而且具有较高的稳定性和多样化的合成策略,已被广泛的应用于光催化、吸附、储能、传感等诸多领域。以功能为导向,通过变换构筑基元可以设计合成具有特定目标性能的CMPs,同时也可以通过后合成修饰（PSM）策略向已建立的CMP框架内引入多种官能团来对其进行功能化修饰。氮原子的引入不仅丰富了CMPs的骨架结构,而且赋予其优异的性能。本文通过对结构与性能关系的研究,采用不同的含氮构筑基元,含氮小分子为功能构筑块,通过“自下而上”和PSM策略合成出一系列含氮CMPs材料,探索了其在光响应仿酶、碘捕获、染料与气体吸附分离等方面的应用。主要结果如下:1.首先,我们利用Suzuki偶联反应合成了一例基于吡嗪并喹喔啉的CMP,该材料在可见光照射下展现较好的仿氧化酶催化活性。我们首次采用CMPs作为光响应仿氧化酶用于构建生物酶荧光传感器。在可见光驱动下CMP催化水中的溶解氧产生超氧自由基,氧化硫胺素生成具有蓝色荧光的脱氢硫胺素,且此催化过程具有高度的pH（4.6-8.6）依赖性。脲酶可以水解其相应的底物以触发pH值变化。因此,构建了一个对脲酶有较高灵敏度和选择性的pH荧光传感器。该方法的检测限为0.42 U L-1,且可以用于实际唾液样品中的脲酶分析。在此基础上,我们设计合成了一例基于吡嗪并喹喔啉的D-π-A型CMP作为光驱动的仿氧化酶用于谷胱甘肽（GSH）的比色传感。可见光下CMP能有效的氧化无色的TMB变为蓝色的ox-TMB,而GSH可以有效地抑制催化反应的进行,实现对还原型谷胱甘肽的比色传感。GSH的定量检测范围为0.2-20μM,检出限为0.06μM。该方法还被用于人血清样品中的GSH分析,证明了其在实际检测中的应用前景。这两项研究不仅丰富了光响应CMPs的结构类型,也拉开了CMPs材料作为光响应模拟酶用于生物医学传感领域的序幕。2.为制备具有高效碘吸附能力的吸附剂,我们通过Pd催化的Sonogashira和Suzuki偶联反应合成了三种基于三苯胺衍生物的CMPs。所得聚合物具有较高的BET比表面积(最大为1185 m2 g-1),由于出色的孔隙性能,富电子的π共轭网络结构,以及骨架中N原子与I2分子的相互作用,该系列材料展现出较高的碘蒸气捕获性能,并且在乙醇洗涤后可以实现对碘的循环吸附。接着,我们通过Suzuki偶联反应合成了两种基于吡啶的CMPs,最高BET比表面积达到2028 m2 g-1,其表现出的挥发性碘蒸气吸附量为5.29 g g-1,这与以往所报道材料的吸附能力相比是较突出的,并且具有良好的循环吸附效果。高吸附量应归因于聚合物优异的多孔性、有效的吸附位点和扩展的π共轭网络骨架的综合效应。此外,该材料将四环素的传感和吸附功能合二为一,既可以作为四环素的新型荧光探针,同时还显示出较高的四环素吸附能力。3.我们通过一种后合成修饰策略构建了一例阳离子型CMP。首先采用均三溴苯与对苯二硼酸合成苯基CMP材料（CMP-O）,第一步经Blanc氯甲基化反应引入氯甲基,第二步经N-甲基咪唑后修饰合成含有咪唑鎓的阳离子骨架（CMP-Im）。它的多孔、共轭和阳离子骨架有利于其与阴离子染料的相互作用。CMP-Im表现出甲基橙（MO）和刚果红（CR）阴离子染料的高效吸附,吸附容量分别为588和2500 mg g-1,并且对MO与亚甲基蓝（MB）混合液、CR与MB混合液具有选择性吸附的能力。此外,我们以CMP-O为前驱体,在AlCl3催化下采用二氯甲烷和三氯甲烷为溶剂和交联剂进行Friedel-Crafts反应,增加孔径的同时引入氯甲基,然后在此基础上引入对CO2具有亲和能力的二乙烯三胺。以第一步修饰三氯甲烷为例,BET比表面积由起初的1182 m2g-1增加到1828 m2g-1,CO2吸附量从2.58增至4.92 mmol g-1（273 K,1 bar）。此外,将多胺基团修饰到孔壁上后,CO2的吸附热从19.50增至37.07 k J mol-1,CO2/N2选择性分离系数从16.68提升至48.70（273K,1 bar）。这两项工作通过简单的后修饰策略制备了含氮CMPs,提高了其在染料与气体吸附方面的性能,为CMPs的功能化提供了研究思路。
关键词: 含氮共轭微孔聚合物 ；后合成修饰 ；光响应仿氧化酶 ；吸附
被引量
5
摘要： 金属有机框架（MOF）作为一类新兴多孔晶态材料,源于本身有机和无机模块多样化的设计允许自身对于孔环境的微调以及明确的构效关系,在能源存储、气体分离、药物释放、智能材料等方面展露出潜力而备受关注。但随着对材料工作环境的不断严苛,这就要求材料具备更高的稳定性。然而大多数MOF脆弱的框架无法满足这一要求,因此进一步合理设计开发稳定的功能型MOF是其迈出工业化应用的关键。基于软硬酸碱理论,在MOF结构中无机组分与有机配体之间弱配位键的形成被认为是导致框架稳定性差的直接原因;遵循这一理论,Ui O、ZIF、MIL等系列稳定MOF被不断合成。除了受与热力学相关的配位键强度影响外,结构稳定性还会受到动力学因素的影响,像分子模块/多核簇的生成、配体疏水基团的修饰、配位过程框架的穿插等。尽管许多有效的构筑策略已经被提出,但其实践仍存在很多难点,比如四价金属-配体键合的动力学惰性,往往需要加入强酸性调节剂或竞争性单齿配体降低成核和减缓晶体生长成高质量单晶;分子模块的生成往往不可控;此外目前构筑策略集中体现为二元体系,约束了稳定结构的拓展,也限制了功能的多样性。基于此,本文针对基于强配位键、分子模块和三元组分这三个方向去设计开发MOF,探究如何制备兼具稳定性和优异性能的MOF材料:1.通过使用吡啶修饰的二羧酸有机配体,3-（2’5’-二羧基苯基）吡啶羧酸（H2dcpy）,与亲氧性In3+离子合成一例基于线型三核簇的tfz-d拓扑In-MOF,H3O[In3（dcpy）4（OH）2]·3DMF·4H2O（1）,该MOF浸泡在酸碱溶液（p H=1-13）中12小时仍保持框架完整性。在配位过程中,结构中存在两种配位类型的dcpy,其中一种吡啶基和羧基都与In3+配位,而另一种只有羧基配位,吡啶基则作为功能化的活性位点分布在孔中。经气体吸附实验表明,活化后1能够选择性地吸附C2H2、C2H4和CO2。理论计算表明:骨架吡啶N原子与C2H2之间氢键等多重相互作用导致对其捕获能力最强。同时,1还具备对水中Fe3+离子高选择性、高灵敏度的荧光检测能力。2.通过调控配体的结合位点,采用H2dcpy的同分异构体—吡啶基羧酸配体4-（3-羧基苯基）吡啶甲酸（H2cppa）合成了一例二重穿插的In-MOF,[NH2（CH3）2][In（cppa）2]·2.5DMF·5H2O（2）,它表现出良好的化学稳定性（p H=2-12）。基于穿插框架之间的滑动,活化后的2对N2表现出分步吸附,并展露出对C2H2、C2H4和CO2相较于CH4的高选择性吸附。此外,阴离子框架和纳米孔道的特征使得配合物2可对水溶液中的亚甲基蓝和中性红染料实现高效捕获。3.为了确保吡啶的功能性,延长H2dcpy为吡啶基四羧酸,2,5-双（2’5’二羧基苯基）吡啶（H4pdbdc）,通过改变模板剂制备了两例In-MOF,[In2（pdbdc）(OH)2]·2DMF·2H2O（3）和[NH2（CH3）2][In（pdbdc）]·2.5NMF·4H2O（4）,它们均表现出高的热稳定性和化学稳定性。由于孔壁被吡啶基修饰,活化后的3和4均具有对C2H2高的捕获能力以及C2Hx/CH4和CO2/CH4出色的分离选择性。此外,配合物3中[In-OH-In]链Br（?）nsted酸位点的存在可作为催化中心,结合骨架中吡啶基的协同作用使CO2与环氧化物环加成反应在纳米孔道中高效进行;配合物4贯穿的极性通道表现出对硝基呋喃（NZF）的痕量检测和快速响应的荧光猝灭。4.为了构筑具有碱性的MOF框架,增强对酸性C2H2分子捕获能力和选择性,选择4,4’-二胺基-（1,1’联苯）-3,3,5,5’-四羧酸（NH2-H4BPTC）与Ni2+组装,合成了一例基于三棱柱状构筑单元的MOF[Ni（NH2-BPTC）0.5（H2O）2]·0.5 H2O（5）,六连接分子模块的形成使其可稳定存在于水溶液中。在性能方面,配位的胺基和孔道内未参与配位的羧基O原子赋予MOF对C2H2高吸附量(298 K和100 k Pa:99.3 cm3 g-1)以及从C2H2/CH4和C2H2/CO2混合物中纯化C2H2的能力。5.为了进一步增加设计合成的复杂性,在此利用两种配位能力相近的金属与具有吡嗪和羧基单元的双功能有机配体4,4’-（2,6-吡嗪二基）二苯甲酸（H2pdda）结合成功构筑了MOF[Cu Zn3（pdda）3（OH）]·2DMF·0.5H2O（6）。在不同官能团的配位诱导下,Zn（II）和Cu（I）在互穿的MOF结构中形成两个不同构型的SBUs([Zn3（OH）(COO)6]八面体几何形状和[CuⅠ（pdda）3]扭曲三棱柱状),表现出可观的化学和热力学稳定性。其中孔表面装饰有易与C2H2络合的CuI和可接触的碱性N原子孔隙环境允许大量C2H2进入(298 K时:104 cm3 g-1)以及选择性吸附C2H2（C2H2/CO2:298 K时为3.3）。
关键词: 金属-有机框架 ；稳定性 ；气体储存与分离 ；荧光传感 ；催化
被引量
4
摘要： 金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）,是由无机金属节点和有机配体通过配位键连接形成的晶态材料。得益于超高的比表面积和孔隙率,以及可精确调控的化学组成和孔道环境,MOFs材料在气体吸附与分离、异相催化、水吸附、检测、能源转化和生物等领域,展现出优异的性能和应用前景。通过选用不同的金属和有机配体,可以设计并合成具有不同结构和性质的MOFs材料。无论对于基础科学研究还是实际应用,MOFs材料都具有非常重要的研究意义。在众多MOFs材料中,含有多核金属簇次级结构单元的MOFs得到了广泛的关注。由于多核金属簇的稳定性和规则的空间构型,这类MOFs材料具有优异的稳定性和骨架结构的多样性。通过使用特定金属和功能化的配体,其在不同领域都展现出优异的性能。此外,含有多核金属簇MOFs材料的最有效的构筑策略是分子构筑块法,通过预先设计具备不同连接数和构型的无机次级结构单元和有机次级结构单元,能够有效地设计与合成具有预期或新颖拓扑结构的MOFs材料。本文基于分子构筑块策略,分别选择了三角形和直线型羧酸配体,通过溶剂热反应,与金属铟、铁、铕和锆构筑了七个含有多核金属簇的MOFs材料,对其进行了结构解析和基本表征,并对所合成的材料进行了染料吸附、光催化、荧光检测、气体吸附等性质研究。此外,我们开发了具有水吸附和催化水解性能的Zr-MOFs材料的水相合成方法。本论文的研究工作主要分为以下四个部分:（1）基于三核金属簇与富氮配体构筑的MOFs材料及其染料吸附性能研究。在本部分中,我们设计并合成了能够快速吸附致癌阴离子有机染料的新型阳离子骨架MOFs材料。在现代化工制造业中,有机染料分子被广泛的应用,而随意排放有毒并致癌的有机染料,给环境保护带来了巨大的挑战,因此开发高效快速去除有毒染料的吸附剂是十分迫切和必要的。为此,我们选用了富氮的三角形羧酸配体4,4’,4’’-s-triazine-1,3,5-triyltri-p-aminobenzoate（H3TATAB）,与三核铟和三核铁金属簇次级结构单元合成了两个具有新颖（3,6）连接拓扑结构的MOFs材料:In-TATAB和Fe-TATAB。由于结构中含有[In3（μ3-O）(COO-)6]+单元,In-TATAB呈现阳离子骨架,有利于对阴离子有机物的吸附。我们选用了具有不同电荷和分子尺寸的染料分子（酸性铬蓝K、酸性红26、刚果红、直接黑38和金橙II）进行了吸附测试。结果表明,得益于阳离子骨架的特点,In-TATAB对阴离子染料展现出优异的选择性吸附性能,电荷作用主导了吸附过程。此外,功能化的富氮配体和结构中的端基水提供了丰富的氢键作用位点,进一步提升了染料吸附能力。（2）基于蒽基配体构筑的MOFs材料及其光催化和荧光检测性能研究。在本部分中,我们设计并合成了分别具有光催化和荧光检测性能的MOFs材料。随着现代科技的发展,抗生素的滥用,有机染料的排放,以及硝基爆炸物的使用,导致水资源的安全受到了威胁,因此开发高效的光催化降解和荧光检测有机物的方法尤为重要。为此,我们设计并合成了蒽基的直线型二齿羧酸配体（9,10-anthracenediyl）dibenzoic acid（H2ADBA）,利用分子构筑块策略和调节剂法,分别与金属铕和金属铟通过溶剂热反应构筑了两个MOFs材料:Eu-ADBA和In-ADBA。Eu-ADBA中含有12连接的六核铕金属簇结构单元,通过直线型配体的连接,形成了fcu拓扑结构;In-ADBA中含有6连接的三核金属铟结构单元,形成了三重穿插的acs拓扑结构。两个MOFs材料都具有优异的热稳定性和水稳定性。得益于蒽基团的引入,Eu-ADBA对可见光表现出有效的吸收,在水中展现出高效降解有机分子（四环素、罗丹明B和亚甲基蓝）的性能。In-ADBA具有优异的荧光性质,在水中可以有效地检测抗生素（呋喃西林和呋喃妥因）和硝基爆炸物（三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚和4-硝基苯酚）。（3）具有不同取代基的Zr-MOFs材料及其气体吸附性质研究。在本部分中,我们设计并合成了三个结构相同但含有不同取代基的MOFs材料。在众多MOFs材料的应用中,与气体吸附相关的应用研究最为重要,也最能体现MOFs材料的高孔隙率与孔道可调的特点。为了研究有机配体对MOFs材料吸附性能的影响,使用骨架结构相同但配体含有不同取代基的MOFs是最有效的方法。为此,我们以fcu拓扑为模板,设计合成了三个构型长度一致但含有不同取代基的配体:2’,5’-dimethyl-[1,1’:4’1’’-terphenyl]-4,4’’dicarboxylic acid（H2TPDC）、4,4’-（9,10-naphthalenediyl）bis-benzoic acid（H2NDBA）和H2ADBA,并分别和金属锆构筑了三个和Ui O-68同构的MOFs材料:Ui O-68-DM、Ui O-68-N和Ui O-68-A。气体吸附测试结果表明,由于结构中含有不同分子尺寸的取代基,三个MOFs具不同的孔隙率和比表面积,对气体也表现出不同的吸附性能。同时,基于吸附测试结果,我们简单探讨了有机配体对MOFs材料气体吸附性质的影响。（4）锆基MOFs材料的水相合成与水吸附及催化性能研究。在本部分中,我们开发了一种水相合成金属锆MOFs材料（Zr-MOFs）的方法。在众多MOFs材料中,Zr-MOFs因其优异的化学稳定性和热稳定性,在多个领域都展现出应用前景。然而,Zr-MOFs的合成通常需要使用易燃且有毒的有机溶剂。目前,还没有开发出一种高效、绿色、可大批量制备,并且可以获得高质量Zr-MOFs的方法。为此,我们开发了MOF-808的水相合成方法,用水取代DMF作为溶剂,利用不同一元羧酸作为调节剂,成功地合成了MOF-808系列材料。所得产物与使用DMF合成的MOF-808具有同样的结晶度和孔隙率。研究结果表明在水相合成中,通过使用不同的羧酸调节剂可以直接调控MOF-808的孔道环境,进而调节MOF-808的水吸附性能和固相催化水解化学武器模拟物性能。
关键词: 金属有机骨架材料 ；多核金属簇 ；吸附 ；异相催化 ；荧光检测 ；水相合成
被引量
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摘要： 核能作为一种高效可持续能源在世界能源结构中扮演着重要的角色,展现出明显的经济优势和发展潜力。而如何实现前期矿物资源的绿色有效地获取、完善乏燃料后处理流程、从环境体系快速富集放射性核素是保障核能可持续发展的关键。镧锕元素配位化学贯穿整个核能化学的始终,不管是矿物开采、乏燃料后处理过程中镧锕元素的分离还是环境体系中锕系元素的迁移,都是基于金属与配体之间相互配位形成特定配合物的理念。因此从分子、原子和电子水平上探究镧锕金属—配体在不同反应条件下配合物结构和性能关系能为解决核燃料循环和环境污染等问题提供重要的基础理论依据。此外,镧锕元素本身具有丰富的配位方式和复杂的物理化学性质,其形成结构多样的功能性配合物在催化、离子交换、荧光和单分子磁性等领域具有潜在应用价值。本论文从研究镧锕元素配合物组装机理出发,以锕系元素（IV和VI价态）和镧系元素（III价态）为主要研究对象,选用氟离子、硫酸根离子、TPTZ分子为配体,通过调控反应酸碱度和抗衡离子,利用水热法或者溶剂热的方法合成结构新颖的镧锕元素晶体配合物。系统的研究了配合物结构组装机理,并且实现了配合物在离子交换、光催化和可调谐荧光发光材料方面拓展应用的探究,取得如下研究成果:（1）通过溶剂热法合成了一系列含镧锕元素的单分子结构配合物,其中包括具有三种不同结构的14种稀土单分子配合物,Ln（TPTZ）(NO3)3CH3CN（LnTPTZ-1,Ln=Pr和Nd）、[Ln（TPTZ）(NO3)3（H2O）]·CH3CN（LnTPTZ-2,Ln=Pr–Er）和[Ln（TPTZ）(NO3)3（H2O）]·2CH3CN（LnTPTZ-3,Ln=Tm–Lu）以及2种钍和铀酰单分子配合物Th（TPTZ）(NO3)4（CH3OH）·CH3OH（ThTPTZ）和UO2（TPTZ）(NO3)2（UTPTZ）,系统的探究了配合物之间的配位周期律和可调谐光致发光效应。基于2,4,6-三-α-吡啶基-1,3,5-三嗪（TPTZ）是一种具有三齿的半孔径配体并且在吡啶和三嗪环上具有三个邻位N原子,该配体与f-元素离子自组装成单分子零维拓扑结构。由于镧系元素收缩的影响,镧系元素配合物配位周期律体现在单位晶胞尺寸和同构结构的Ln–O/N键长的减少,这种现象在整体拓扑结构之间的变化趋势更加明显。此外,由于TPTZ配体和铀酰离子之间的空间位阻和电荷排斥作用导致UTPTZ的铀酰结构Oyl≡U≡Oyl单元弯曲程度极高,六角形双锥体的配位环境发生畸变。ThTPTZ相比UTPTZ配合物具有更大的配位数和更长的Ln–O/N键长。利用EuTPTZ-2和TbTPTZ-2的同构性,通过微调EuxTb1-xTPTZ-2混合物中Eu/Tb的摩尔比例,能够产生多色光致发光的现象。在紫外光的激发下,实现了此类材料从绿色到黄色再到红色的多色光致发光,并且在色度坐标与颜色可调性上具有良好的线性关系。（2）选择碱金属离子作为主要研究对象,通过合成一系列四价态铀硫酸盐配合物探究了抗衡离子对四价态铀硫酸盐配合物的整体拓扑结构和铀金属团簇成核的影响。在保证一致的合成条件下,从含有氧/羟基UIV硫酸盐低聚物结构分析显示,Na+和Rb+离子的存在能够促进六核[U6O4（OH）4（H2O）4]12+零维离散团簇的形成,而半径较大的Cs+离子仅能够促进具有三核[U3（μ3-O）]10+中心团簇的二维层状低聚物的形成。值得注意的是,团簇聚合数目与碱金属离子水合焓呈正相关,具有较大水合焓的碱金属阳离子能够合成具有更多团簇核数的水合配合物。而随着酸度的增加,从含有氧/羟基桥连的六聚体和三聚体的KUIVSO4-2、RbUIVSO4-2和CsUIVSO4-2结构转变为以单体或者二聚体为中心的KUIVSO4-1、RbUIVSO4-1和CsUIVSO4-1结构,这阐明了在水介质低酸度条件下UIV离子水解和聚合行为。研究结果拓展了抗衡离子在配合物合成中起到的作用,首次表明抗衡离子不仅能够影响配合物整体的拓扑结构而且还影响UIV离子聚合结构,为UIV的成核机理提供了新的解释。（3）选用一系列四烷基铵根抗衡离子,探究了其对铀酰配合物结构调控和铀酰配合物对有机污染物的选择性吸附和光催化降解。研究发现在ThF4和UF4存在的反应体系中相同的反应条件下四烷基铵根阳离子表现出对铀离子的选择性络合。因此利用四烷基铵根阳离子为结构导向剂合成了6种铀酰氟氧化物晶体,其中包括三维结构（MeUF）、二维层状结构（EtUF-1、PrUF、BuUF-1和BuUF-2）和一维链状结构（EtUF-2）。层间距可调的层状铀酰氟氧化物在选择性吸附方面具有潜在的应用价值。吸附实验结果表明BuUF-2能够有效地去除亚甲基蓝离子（MB+）,在24 h内去除率可以达到94.5%。而基于空间排阻效应和阴离子骨架属性,BuUF-2对具有特异性尺寸的阳离子MB+实现了选择性吸附。对于MOF材料而言,已经证明了其对有机污染物吸附具有物理尺寸和电荷的依赖性,但在这方面对于二维层状材料的研究却很少见。此外,由于EtUF-1、EtUF-2、PrUF和BuUF-2材料还展现了优越的光催化降解MB+的作用,在紫外光辐射下可以极大的加快溶液中的MB+的降解速率。本工作将层状铀酰氟氧化物的层间距离可调性与铀酰离子的光氧化性能相结合,实现了该材料对有机污染物离子的高效选择性吸附和光催化降解的双功能应用。
关键词: 铀配合物 ；镧系配合物 ；结构组装 ；离子交换 ；可调谐荧光发光
摘要： 二氧化碳作为主要的温室气体和天然气中主要杂质气体之一,它的有效捕获和选择性分离成为了科学家关注的热点话题。金属有机骨架化合物（metal-organic frameworks,简称:MOFs）作为一类新兴的功能材料,因其丰富多样的结构、超高的比表面积以及孔道可调节和功能化修饰等特点,在气体存储与分离、催化、药物缓释、荧光传感等领域具有广泛的应用前景。与传统多孔材料相比,通过精心选择或设计具有特定官能团的有机配体能够制备出具有预期结构和功能的MOFs材料。在MOFs材料的骨架中引入开放金属中心、路易斯碱位点及其它极性基团等能够有效增强其对二氧化碳的吸附和选择性分离能力。因此,我们主要围绕具有二氧化碳吸附与分离性能的MOFs材料的构筑开展了一系列的研究工作。本论文选用含氮羧酸杂合配体（主要为多氮唑羧酸和吡啶羧酸类有机配体）,通过次级结构基元合成策略与不同金属源构筑了12个具有新颖结构的多孔材料。我们对制备的化合物进行了单晶结构解析、基本表征以及相关性质测试,并进一步探究了这些化合物在二氧化碳等气体存储与选择性分离、有机染料吸附与分离以及单质碘的吸附与释放等方面的性质应用。本论文的研究成果主要包括以下四个方面:（1）分别以Y型5-（Tetrazol-5-yl）isophthalic acid（H3TZI）和5-(4-（Tetrazol-5-yl）phenyl)isophthalic acid（H3TZPA）为有机配体,与不同卤化铜和硝酸锌构筑了5个结构新颖的MOFs材料（化合物1-5）。其中,化合物1-3是由配体H3TZI与不同卤化铜（CuCl2、CuBr2及CuI）所构筑的基于六核铜簇[Cu6N12X6]（X=Cl、Br、I）双皇冠状次级结构基元的同构MOFs材料。由于配位卤素原子半径:Cl?Br?I,化合物比表面积1?2?3,因此化合物的气体吸附能力1?2?3。三者中比表面积最大的化合物1由于骨架结构中具有高密度的开放金属位点与路易斯碱位点,其对二氧化碳气体具有很好的捕获与选择性分离效果。化合物4是由配体H3TZI与氯化铜通过调变金属与有机配体比例、反应溶剂极性、酸碱性与反应温度等因素所构筑的基于四核铜簇[Cu4（μ3-OH）2N4（CO2）4]次级结构基元、具有rtl拓扑结构的MOF材料。化合物5是由有机配体H3TZPA与硝酸锌构筑的以四核锌簇和单核锌为次级结构基元、结构内部具有不规则孔道的MOF材料。由于其较好的孔隙特征和结构上路易斯碱位点的存在,我们对化合物5进行了小分子气体吸附性质测试,实验结果表明,该化合物对二氧化碳气体展现出较好的吸附能力,对CO2/CH4、C3H8/CH4混合气体具有较好的分离性能。（2）以Y型三氮唑间苯二羧酸类配体5-（4H-1,2,4-Triazol-4-yl）benzenedicarboxylic acid（H2TIA）为有机连接体,分别与碘化亚铜和氯化铜为金属源构筑了2个结构新颖的MOFs材料（化合物6-7）。化合物6是基于[Cu2I]_n链与双核铜[Cu2（CO2）4]次级结构基元并具有（3,4,4）-连接新型拓扑结构的MOF材料。由于目前已报道的基于铜碘簇的MOFs材料大多不够稳定而不能进行气体吸附性质研究,而化合物6由于其稳定的结构特征以及结构中大量开放金属位点的存在而具有较好的二氧化碳选择性吸附性能。其对两种组分的CO2/CH4混合气体的分离比高于大多数已报道的基于铜碘簇的MOFs材料。此外,化合物6也表现出较好的碘吸附与释放性能。化合物7是仅基于六连接双核铜[Cu2（CO2）4N2]次级结构基元的MOF材料,其对二氧化碳等小分子气体也具有较好的吸附和选择性分离能力。（3）分别以线型唑类羧酸4-（1H-Imidazol-1-yl）benzoic acid（HIBA）与4（p-Carboxyphenyl）-1,2,4-triazole（HCPT）为有机配体与不同金属源构筑了3个结构新颖的配位聚合物（化合物8-10）。其中,化合物8是由线型咪唑羧酸类配体HIBA与硝酸铜构筑的基于金属铜链次级结构基元并具有（5,8）-连接新型拓扑结构的MOF材料。该化合物具有较好的稳定性,尤其是水稳定性和酸碱稳定性。此外,化合物8对于二氧化碳气体也具有吸附与分离能力。化合物9和10是直线型三氮唑羧酸配体HCPT分别与氯化镍和氯化钴构筑的基于三核金属簇的同构三维超分子骨架材料（SOFs材料）。其中,化合物9由于具有较高的孔隙率以及阳离子骨架等特点,能够吸附小分子气体及小分子阴离子型染料甲基橙和金橙II,且能有效分离带有不同电荷的有机染料。（4）以吡啶羧酸类配体5-（3,5-Dicarboxyphenyl）picolinic acid（H3DCPPA）为有机连接体分别与硝酸铟和硝酸铜构筑了2个结构新颖的MOFs材料（化合物11-12）。化合物11是由三种配位方式不同的单核铟与有机配体构筑而成的具有（3,4,4）-连接新型拓扑结构的MOF材料。我们针对其阴离子骨架结构以及孔道中存在大量未饱和配位羧酸基团的特点,对化合物11进行了有机染料吸附性能测试,实验结果表明其对小分子阳离子型染料亚甲基蓝和罗丹明B具有较好的吸附能力。化合物12是基于经典双核铜[Cu2（CO2）4]和另一种较为少见的双核铜次级结构基元并具有（3,4,4）-连接新型拓扑结构的三维骨架材料。该化合物具有较高的比表面积。
关键词: 金属有机骨架化合物 ；次级结构基元合成策略 ；二氧化碳吸附与分离 ；染料吸附与分离 ；碘吸附与释放 ；多核铜簇
被引量
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摘要： 超支化聚合物是一种高度支化的三维球状大分子,具有丰富的分子内空腔和末端基团。特别是超支化聚合物内空腔对客体分子的包合性,使其在吸附分离及生物医药等诸多领域具有广泛的应用前景。目前,对超支化聚合物的功能化及应用已有较多的报道,但大多功能化集中在对超支化聚合物外围末端基团的修饰,而对超支化聚合物骨架的功能化设计及应用的研究相对较少。本论文设计并合成了一系列骨架含阳离子基团的新型超支化聚合物材料。将阳离子基团引入超支化聚合物的骨架中,以实现超支化聚合物内空腔对阴离子型客体分子的静电引力。利用增强的主-客体亲和力,获得超支化聚合物对客体分子高容量与高度选择性的包合作用,并有望在吸附分离及药物控释等领域得到应用。论文着重研究了该类新型超支化聚合物材料对阴离子型染料及重金属离子等污染物的吸附性能与吸附机理,还研究了其对阴离子型药物的缓释特性。论文的具体研究工作包括:（1）设计合成了骨架含咪唑六氟磷酸盐功能基团的超支化聚离子液体hb-PIm+PF6-,研究了其对阴离子型染料的高度选择吸附性及其对染料废水的吸附清除问题。hb-PIm+PF6-的合成方法:i)设计合成出二巯基A2单体和3-乙烯基咪唑基B3单体,利用“A2+B3”聚合体系,通过巯基-烯加成反应,合成出水溶性超支化聚咪唑氯盐离子液体hb-PIm+Cl-;ii)由hb-PIm+Cl-与KPF6的离子交换反应得到疏水性材料hb-PIm+PF6-。研究了合成条件对hb-PIm+Cl-结构的影响,考察了hb-PIm+PF6-对阴/阳离子染料的吸附性能。结果发现,hb-PIm+PF6-对阴离子染料具有高度选择性的优异的吸附能力(如对刚果红（CR）的吸附量可达2000 mg/g),而对阳离子染料（如亚甲基蓝、甲基紫等）的吸附能力却很低。因此,hb-PIm+PF6-可应用于阴/阳离子混合染料体系中阴离子染料的分离。用扫描电子显微镜/能谱、透射电子显微镜和傅里叶红外等测试手段,以及吸附动力学、吸附等温线和吸附热动力学模型等,深入研究了hb-PIm+PF6-对CR的吸附机理。结果表明,hb-PIm+PF6-的骨架静电作用力与支化空腔包合性的协同作用,是其高容量与高度选择性吸附的决定性因素。为了扩展hb-PIm+PF6-的使用范围,将hb-PIm+PF6-与具有优异热稳定性、抗氧化性、耐酸碱腐蚀性的聚偏氟乙烯（PVDF）结合,制备了hb-PIm+PF6-/PVDF复合膜,用于阴离子型染料废水的膜过滤与吸附。研究结果表明,在动态条件下,hb-PIm+PF6-/PVDF对水中的溴酚蓝（BPB）具有良好的过滤清除性能。复合膜对BPB的高效过滤归因于膜中hb-PIm+PF6-微环境对BPB的吸附作用。与纯PVDF膜相比,添加26%hb-PIm+PF6-时,其复合膜对BPB的过滤效率提高了约5倍。（2）设计合成了三溴基低聚物A3单体与三咪唑基B3单体,用“A3+B3”聚合体系构筑出了离子液体基团为交联点的超支化聚氧乙基甘油醚-聚咪唑溴盐离子液体超支化凝胶hbGel-PEG-TTIm+Br-,用于重金属离子(六价铬离子,Cr（VI）)的吸附。考察了单体浓度对凝胶结构与性能的影响。研究结果表明,利用凝胶骨架中原位生成的咪唑盐功能基团与其网络结构,获得了具有良好吸附能力和一定力学强度的凝胶吸附材料。hbGel-PEG-TTIm+Br--5#样品在应变60%时的压缩强度为2.52 MPa,对Cr（VI）的吸附容量高达188 mg/g。（3）在上一部分研究基础上,将聚己内酯（PCL）引入到A3单体中得到一种新的两亲性低聚物A3单体,用“A3+B3”聚合体系合成出含离子液体交联点和不同聚合度PCL链的聚氧乙基甘油醚-聚己内酯-聚咪唑溴盐超支化凝胶hbGel-PEG-PCL-TTIm+Br-,应用于对阴离子型染料的吸附。考察了新A3单体的亲/疏水比（PEG/PCL比）对超支化凝胶结构与性能的影响。研究结果表明,在不降低凝胶力学性能的情况下,PCL链的引入减少了合成时单体的浓度,并且hbGel-PEG-PCL-TTIm+Br-的溶胀性能、力学性能及吸附性能依赖于该A3单体的亲/疏水性聚合物链比例。合适比例的PCL疏水链与原位生成的咪唑盐功能基团对阴离子型染料（如BPB）提供了多重吸附作用环境,实现了其高效吸附。hbGel-PEG-PCL-TTIm+Br--8#样品对BPB的吸附容量高达395 mg/g,对应凝胶的压缩强度为2.44 MPa。hbGel-PEG-PCL-TTIm+Br--9#样品对BPB的吸附容量为305mg/g,对应凝胶的压缩强度可达5.11 MPa。此外,hbGel-PEG-PCL-TTIm+Br-对阴离子染料的选择吸附性也可用于阴/阳离子染料混合体系的分离。（4）设计合成了含超支化聚酰胺-胺（hb-PAMAM）的聚丙烯酸羟乙酯水凝胶PHEA-hb-PAMAM,用于延缓阴离子型药物的释放。以哌嗪和1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪分别为A2单体和B3单体,通过Azo-迈克尔加成反应合成出骨架含胺基、端基为双键的hb-PAMAM。用hb-PAMAM作为大分子交联剂与丙烯酸羟乙酯共聚获得PHEA-hb-PAMAM。研究结果表明,利用凝胶中hb-PAMAM微环境对模型药物水杨酸（SA）的静电吸附作用,抑制了SA分子在凝胶网络中传输扩散,实现了PHEA-hb-PAMAM对SA的缓释。
关键词: 超支化聚合物 ；超支化凝胶 ；聚离子液体 ；吸附 ；选择性吸附 ；染料
摘要： 金属有机骨架化合物（Metal-Organic Frameworks,简称:MOFs）,以其高的比表面积、丰富多样的结构以及可功能化修饰的孔道受到了人们的广泛关注。通过合理地设计有机配体并采用适当的金属源可以制备具有预期结构的MOFs材料并实现其结构的功能化。MOFs材料作为一种新型功能化多孔材料,在气体吸附与分离、质子传导、药物缓释、传感、催化以及光电磁等领域均展现出了潜在的应用价值。近年来,由于MOFs材料具有高比表面积以及低密度等特点,其在气体吸附与分离应用方面展示出了巨大的优势。通过在结构中引入开放的金属位点、路易斯碱活性位点或形成穿插结构可以显著提高MOFs材料的气体吸附与分离性能。这种结构和功能的可调控性使MOFs材料在二氧化碳捕捉、气体存储以及天然气纯化等方面具有重要的实际应用价值。因此,本论文主要围绕MOFs材料在气体吸附与分离方面的应用展开了一系列研究工作。本论文选用两个吡啶羧酸类有机物3,5-二（4’-羧基苯基）吡啶（H2BCPPy）和2,6-二（3’,5’-二羧基苯基）吡啶（H4BDCPPy）作为配体,利用次级结构基元法以及超分子构筑块法与不同种类的金属源构筑了11个结构新颖的MOFs材料,对所合成的化合物进行了结构解析、性质表征及性能测试,并深入探究了这一系列MOFs材料在气体吸附与分离、碘的吸附与释放及有机染料的吸附与分离等方面的应用。本论文的研究成果主要包含以下三个方面:（1）以吡啶二齿羧酸H2BCPPy为有机配体,与含有不同阴离子的金属铜源通过自组装法制备了五个结构新颖的MOFs材料1-5。其中,化合物1和2均采用硝酸铜为金属源,通过改变反应溶剂的种类得到了两个结构新颖的化合物,两个化合物的结构中均具有经典的轮桨状双核铜无机次级结构基元。化合物3和4均是以碘化亚铜为金属源制备的MOFs材料。将碘离子引入到反应体系中,通过改变金属源与有机配体的比例得到了两个结构不同的化合物,其结构中均具有经典轮桨状双核铜以及多核Cu4I4金属簇两种无机次级结构基元。化合物3的比表面积大于其他已报道的基于Cu4I4金属簇的MOFs材料,而且它对一些小分子气体具有很好的吸附能力,并能高效分离氧气和氮气、丙烷和甲烷。化合物4所具有的超高孔隙率（78.2%）使其表现出优异的碘吸附与释放能力。化合物5是以硫酸铜为金属源制备的MOFs材料。将硫酸根离子引入反应体系中,得到了同时具有经典轮桨状双核铜以及少见的六核硫酸铜簇两种无机次级结构基元的结构。化合物5的阴离子骨架结构及空旷的孔体积使其能够快速吸附阳离子有机小分子染料（亚甲基蓝、甲基紫、罗丹明B）以及中性染料（中性红）,但是不吸附阴离子染料（甲基橙和金橙II）。此外,化合物5能够快速从等摩尔混合染料甲基橙&亚甲基蓝和金橙II&亚甲基蓝中选择性吸附阳离子染料亚甲基蓝。（2）以吡啶二齿羧酸H2BCPPy为有机配体,与不同的金属源构筑了四个具有高稳定性的MOFs材料6-9。其中化合物6和7为同构的化合物。化合物6的结构中包含较少报道的九连接三核金属铟簇无机次级结构基元,因此,化合物6不仅具有较好的热稳定性能,而且能够在水蒸气中较为稳定地存在。化合物6对二氧化碳展现出很好的捕获能力,在常压273和195 K条件下对二氧化碳的最大吸附量为129和400 cm3 g-1。此外,化合物6对氧气和氮气、二氧化碳、乙烷、丙烷和甲烷有很好的分离能力。通过改变合成化合物7时反应溶剂的种类,得到了另一种具有无限金属锰链的二维层状的化合物8,在该化合物的结构中,有机配体表现出较强的天线效应,对金属锰的荧光有明显的增强效果。化合物9是以硝酸镉为金属源构筑的具有无限金属镉链的MOFs材料,其结构中独特的3.5?超微孔孔道使其对二氧化碳和氮气具有很好的筛分效应。（3）以吡啶四齿羧酸H4BDCPPy为有机配体,利用超分子构筑块法与两种金属源制备了两个具有不同金属有机多面体笼的MOFs材料10-11。这两种化合物的结构中都具有较少报道的线型四核金属簇。其中化合物10具有较高的比表面积,且对一些小分子气体具有很好的吸附能力,并能高效地分离丙烷和甲烷。化合物11结构中具有少见的48高连接数金属有机多面体笼。本论文中,利用次级结构基元法及超分子构筑块法,采用两种吡啶羧酸类配体与不同的金属源构筑了11个结构新颖的MOFs材料。利用MOFs材料结构中的多孔性,通过分析不同材料各自的结构特点,将实验与理论模拟相结合,探究了这些材料在小分子气体的吸附与分离、碘吸附与释放以及有机染料的吸附与分离方面的应用前景。
关键词: 金属有机骨架化合物 ；次级结构基元法 ；超分子构筑块法 ；气体吸附与分离 ；碘吸附与释放 ；染料吸附与分离
被引量
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摘要： 近年来,铀酰配位化学吸引了众多研究者的目光而成为了当前的研究热点。铀酰有机骨架(UOFs)不仅具有丰富多变的拓扑结构,而且在光学、磁性以及催化等领域有着广阔的应用前景。本论文主要以系列多齿芳香多羧酸为配体,成功地设计合成出六个结构新颖的铀酰配合物,并对它们进行了多种结构表征及性能研究,详细分析了配合物的结构与功能之间的联系。主要可分为以下两部分工作:一、基于柔性的1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨六乙酸(H6TTHA)配体,利用水热合成方法合成出三个结构新颖的铀酰有机骨架配合物。结构分析表明,配合物1-3呈现出以pH为导向的三种不同新奇拓扑的三维网络结构,且三个配合物中配体H6TTHA的配位模式均不同于文献所报道的模式。荧光研究结果显示,配合物1-3具有铀酰离子的特征五指发射峰,并且对硝基苯具有较高的灵敏度,可作为猝灭型荧光探针应用于硝基苯的检测。此外,表面光电压光谱表明配合物1-3具有p-型半导体光电特性,可能作为延伸的半导体应用到光电材料领域中。二、基于系列三脚架型芳香多羧酸配体:5-氧-(4-苄基苯甲酸基)间苯二甲酸(H3L1),4,4'-氧双邻苯二甲酸(H4L2)和2,4-二(4-羧基苯氨基)-6-氯-1,3,5-三嗪(H2L3),分别在水热、溶剂热的条件下,成功合成出三个新型多微孔的铀酰有机骨架配合物。结构分析表明,配合物4为二维阴离子骨架,配合物5和6分别为二维、三维中性骨架。本章系统调查了铀酰水解作用的主要影响因素并详细分析了配合物6中发生的原位反应机理。荧光研究结果显示,配合物5和6具有铀酰离子的特征五指发射峰,其中5呈现出了受溶剂的极性和共轭性诱导的特殊的荧光五指峰的变化。表面光电压光谱表明配合物5和6同样具有p-型半导体光电特性。此外,染料选择性吸附实验结果表明,具有阴离子骨架的配合物4在亚甲基蓝染料的选择性吸附、分离、释放等方面显示出了绝对的优势。{[(U02)2(H2TTHA)(H20)]·4,4'-bipy·2H2O}n(1){[(UO2)3(TTHA)(H20)3 n(2){[(UO2)5(TTHA)(HTTHA)(H2O)3 H3O}n(3){[(CH3)2NH2]2(UO2)(L1)2 H2O}n(4){[(UO2)5(μ2-OH)(μ3-OH)(L2)2(H20)3]}n(5){[(UO2)4(μ3-OH)2(L3*)3].2H20}n(6)注:H2L3*=2,4-二(4-羧基苯氨基)-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪;4,4'-bipy=4,4'-联吡啶
关键词: 铀酰配合物 ；晶体结构 ；荧光传感 ；表面光电压性能 ；染料选择性吸附