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摘要： 以典型发光材料——联苯乙烯衍生物(4,4'-bis(2,2'-diphenylvinyl)-1,1'-biphenyl,DPVBi)和红荧烯(5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene,Rubrene)分别为蓝色、橙色发射体,通过在DPVBi中插入一层超薄Ru-brene制备了结构简单的非掺杂型白色有机电致发光器件,得到了低压启动、效率和色度俱佳的白色发光器件。器件启亮电压为3.1 V,最高电流效率为6.7 cd/A(流明效率5.5 lm/W或外量子效率2.8%),器件色坐标达到理想的白平衡点(0.33,0.33)。理想白光的获得归因于通过调整NPB/DPVBi界面到Rubrene的距离,实现了从DPVBi到Rubrene能量传递的最佳比例。
关键词: 发光学 ；有机电致发光 ；白色 ；联苯乙烯衍生物DPVBi ；红荧烯
被引量
5
摘要： 采用两种经典传统荧光材料作为发光层,制备了非掺杂白色有机电致发光器件(WOLEDs).在器件中两层苝(perylene)以薄层的方式分别置于双极性主体材料CBP(4,4’-di(N-carbazole)biphyenyl)两侧作为蓝光发射体,一层超薄的红荧烯(rubrene)插入CBP中作为橙光发射体.通过改变rubrene在CBP中的插入位置获得了高效率白色荧光器件,最高电流效率为6.6 cd/A(外量子效率为2.6%),最高亮度为18480 cd/m^(2),且其中一种器件在200 mA/cm^(2)的高电流密度下,CIE(commission internationale de l’eclairage)色坐标可达理想白光平衡点(0.33,0.33).
关键词: 荧光 ；白色 ；有机电致发光器件 ；苝 ；红荧烯
被引量
2
摘要： 通过超薄层插入与掺杂相结合的方式,分别以激光染料DCM(4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimet-hyl-aminostyryl)-4H-pyran)、铱配合物Ir(ppy)3(tris(2-phenylpyridine)iridium)和联苯乙烯衍生物BCzVB(1,4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene)为红色、绿色和蓝色发射体,制备了磷光敏化荧光白色有机电致发光器件(OLED).通过改变DCM超薄层在CBP:Ir(ppy)3掺杂层中的插入位置实现了白色发光,最高外量子效率为2.5%(电流效率为5.1 cd/A),最高亮度为12400 cd/m^(2),且其中一种器件在1 mA/cm^(2)的电流密度下,国际照明委员会(Commission Internationale de L'Eclairage,CIE)坐标达到了理想白光平衡点(0.33,0.33).白光的获得归因于Ir(ppy)3适合的掺杂比例和DCM适合的插入位置,较好地均衡了红、绿、蓝三基色发光比例.结果表明,通过磷光敏化荧光实现三线态激子将部分能量传递给单线态激子,可望实现高效率白色有机电致发光器件,从而降低能耗并为促进OLED的应用提供更多空间.
关键词: 有机电致发光器件 ；磷光敏化荧光 ；超薄层 ；激光染料
摘要： 采用多发光层结构,将一种新型的黄橙色荧光染料2-溴-4-氟苯乙烯-8-羟基喹啉锌(BFHQZn,(E)-2-(2-bromo-4-fluorostyryl)quinolato-Zinc)与蓝色9,10-二-2-萘蒽(ADN)组合在一起实现白光。研究了插入4,4-N,N-二咔唑联苯(CBP)对器件色度的影响,通过改变发光层厚度及蓝光发射层采用掺杂结构,制备了多发光层的白色有机电致发光器件(OLED),器件结构为ITO/2T-NATA(15 nm)/NPBX(5 nm)/CBP:13%ADN(15 nm)/BF-HQZn(20 nm)/CBP:6%Ir(ppy)3(5 nm)/CBP:13%ADN(15 nm)/BCP(8 nm)/Alq3(32 nm)/LiF(0.5 nm)/Al,器件在15 V电压下实现了白光发射,色坐标为(0.26,0.27),最大发光亮度为3323 cd/m2,在5 V电压下的最大发光效率为1.16 cd/A,并且器件的色坐标由5 V(5 cd/m2)启亮时(0.34,0.37)到15 V获得最大亮度(3 323 cd/m2)时的(0.26,0.27)均在白光范围内。
关键词: 有机电致发光器件(OLED) ；黄色发光材料 ；亮度 ；效率
被引量
6
【专利/发明】 • CN202010130178.3 •
+3位作者
•
申请日：2020-02-28,
公开日：2021-05-04
申请人： 吉林师范大学
公开（公告）号： CN112750953A
摘要： 本发明涉及一种非掺杂的高效的，高显色指数，低效率滚降的且健康无蓝光危害的白色有机电致发光器件。所述发光器件依次包括，ITO玻璃作为阳极，HATCN作为空穴注入层，TAPC作为空穴传输层，TCTA作为电子阻挡层，发光层，B3PYMPM作为电子传输层，Liq和Al电极作为复合阴极，所述发光层包括多个DMAC‑TRZ蓝绿色发光层，蓝绿色发光层中间为PO‑01黄色发光层和Ir(piq)3红光发光层。本申请通过在蓝绿光TADF发光层中合理插入几个红色和黄色的超薄磷光发光层，可以制备出无蓝光危害的混合WOLEDs。相比掺杂型白光器件，我们发明的器件制备方法简便，器件效率，显色指数高且效率滚降低，健康无蓝光危害，为大规模生产和商业提供了一定的帮助。
【专利/发明】 • CN202010130178.3 •
+3位作者
•
申请日：2020-02-28,
公开日：2022-10-28
申请人： 吉林师范大学
公开（公告）号： CN112750953B
摘要： 本发明涉及一种非掺杂的高效的，高显色指数，低效率滚降的且健康无蓝光危害的白色有机电致发光器件。所述发光器件依次包括，ITO玻璃作为阳极，HATCN作为空穴注入层，TAPC作为空穴传输层，TCTA作为电子阻挡层，发光层，B3PYMPM作为电子传输层，Liq和Al电极作为复合阴极，所述发光层包括多个DMAC‑TRZ蓝绿色发光层，蓝绿色发光层中间为PO‑01黄色发光层和Ir(piq)3红光发光层。本申请通过在蓝绿光TADF发光层中合理插入几个红色和黄色的超薄磷光发光层，可以制备出无蓝光危害的混合WOLEDs。相比掺杂型白光器件，我们发明的器件制备方法简便，器件效率，显色指数高且效率滚降低，健康无蓝光危害，为大规模生产和商业提供了一定的帮助。
摘要： 有机电致发光器件,即有机电致发光二极管（Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs）作为新型超薄固态显示器,具有驱动电压低、工作温度范围大、可实现柔性显示等优点,被誉为下一代的梦幻显示器。自1987年C.W.Tang首次报道以来,OLEDs在材料开发和器件性能改善方面已经取得了很大进展。但就发光效率而言,仍不及无机发光器件。本论文从遴选发光材料和优化器件结构角度,开展增强电子注入、提高有机电致发光器件效率的相关研究工作,具体内容如下。首先,基于两种具有三苯胺基团和苯并咪唑基团的新型双极性蓝色荧光材料Diphenyl-[4’-（1-phenyl-1H-benzoimidazol-2-yl）biphenyl-4-yl]-amine（TPABBI）和Diphenyl-[4’-（1-phenyl-1H-benzoimidazol-2-yl）-biphenyl-3-yl]-amine（TPAMI）制备蓝光OLEDs,验证TPABBI和TPAMI的空穴传输性质和电子传输性质。其中,结构为ITO/MoO3（10 nm）/NPB（80 nm）/TCTA（5 nm）/TPABBI（20 nm）/TPBi（40 nm）/LiF（0.5 nm）/Al（100 nm）的器件获得了发光波长为464 nm的蓝光发射。在16 V电压下,器件的最大亮度和最大电流效率分别为18970 cd/m2和5.48 cd/A,色坐标为（0.15,0.14）,器件效率稳定、滚降不明显;结构为ITO/NPB（40 nm）/TCTA（5 nm）/TPAMI（x nm）/TPBi（20 nm）/LiF（0.5 nm）/Al（100 nm）(x=10,15,20,25)的器件,当x=15 nm时,获得了发光波长为444 nm的蓝光发射。23 V电压下,器件的最大亮度和最大效率分别为3080 cd/m2和1.31 cd/A,色坐标为（0.17,0.17）,且工作电压升高时,色坐标变化很小,器件的色度稳定。TPABBI和TPAMI两种发光材料除具备接近深蓝的发光特性外,都表现出很明显的空穴传输特性和电子传输特性,与有机给受体分子同时含有富电子的给体基团和缺电子的受体基团密不可分,此类双极性材料更容易实现发光分子的双极注入与传输,有利于增强电子注入、提高器件效率,对简化OLEDs制备工艺、丰富蓝光材料种类等方面具有重要意义。其次,采用光电阴极材料硫化镉（Cadmium sulfide,CdS）薄层修饰绿光器件,研究CdS薄层厚度与位置对器件效率的影响。在不同厚度的CdS薄层修饰的结构为ITO/NPBX（50 nm）/Alq3（50 nm）/CdS（x nm）/LiF（0.5 nm）/Al（100 nm）(x=0,0.3,0.5,0.7,0.9)的绿光器件中,当x=0.5 nm时,器件性能最好,最大亮度为3439 cd/m2（14 V）,最大效率为1.66 cd/A（10 V）,与无CdS的器件相比,亮度提高16.14%,效率提高6.41%。在器件结构为ITO/2T-NATA（20 nm）/NPBX（50 nm）/C-545（0.2 nm）/Alq3（50 nm）/LiF（0.5 nm）/Al（100 nm）的各功能层之间插入0.5 nm厚CdS薄层,发现CdS薄层位于Alq3与复合阴极LiF/Al之间时,增强器件电子注入的作用最明显,最大亮度为6765 cd/m2（16 V）,最大电流效率为2.85 cd/A（11 V）。在结构为ITO/MoO3（10 nm）/NPB（30 nm）/Alq3(（60-x）nm)/Alq3:10%CdS（x nm）/LiF（0.5 nm）/Al（100 nm）(x=0,5,10,15,20)的器件中,Alq3掺杂CdS层的厚度为15 nm时,器件的性能最好,最大亮度为32340 cd/m2（12 V）,最大效率为5.92 cd/A（11.5 V）,最大亮度和最大效率是未掺杂CdS器件亮度和效率的13.4倍和1.62倍。通过对器件光谱和光电性能的分析,阐明了光电阴极材料吸收一定波长范围内的光波,生成光生载流子,再次注入到OLEDs中,间接增强器件电子注入,提高器件效率的内在机制。再次,采用CdS薄层修饰双极性蓝色荧光OLEDs和蓝色磷光OLEDs,研究CdS对蓝光器件性能的影响。结构为ITO/MoO3（10 nm）/TPABBI（35 nm）/Bphen（40 nm）/CdS（x nm）/LiF（0.5 nm）/Al（100 nm）(x=0,0.1,0.3,0.5)的器件,x=0.3 nm时,器件的最大亮度为13590 cd/m2（9 V）,最大电流效率为3.42 cd/A（9 V）,效率稳定,滚降很小。结构为ITO/MoO3（3 nm）/NPB（40 nm）/MCP:8%Firpic（30 nm）/Bphen（40 nm）/CdS（x nm）/LiF（0.5 nm）/Al（100 nm）(x=0,0.1,0.3,0.5)的器件,当x=0.3 nm时,器件性能最好,最大亮度和最大效率分别为29980 cd/m2（16.5 V）和18.89 cd/A（11.5 V）,且器件效率稳定。在20000 cd/m2亮度下,器件的效率为16.56 cd/A,相比无CdS薄层结构的器件效率（15.15 cd/A）,提高了9.3%。CdS薄层作修饰界面为制备无机有机相结合的OLEDs,特别是为提高蓝色OLEDs性能提供了实验参考数据。最后,制备了基于不同主体材料,不同蓝光客体材料的具有CdS薄层修饰结构的双波段白光OLEDs,并改变双波段白光OLEDs的红、蓝发光层位置,探究CdS影响白光OLEDs色度的内在机制。其中结构为ITO/NPB（40 nm）/MCP:8%Firpic（25 nm）/CBP:1%Ir（piq）2（acac）(5 nm)/Bphen（40 nm）/CdS（0.3 nm）/LiF（0.5 nm）/Al（100 nm）的白光器件,最大电流效率为12.01 cd/A（7 V启亮电压下）,最大亮度为16850 cd/m2（23 V）,色坐标在（0.34,0.37）附近,属于暖白光。在此基础上,制备两组双波段具有CdS薄层修饰界面的白色OLEDs,改变红、蓝发光层位置,红光发射层靠近CdS修饰界面的白光器件,最大亮度和最大效率分别为19590 cd/m2（19 V）和10.06 cd/A（18 V）,效率滚降不明显。蓝光发射层靠近CdS修饰界面的白光器件,最大亮度为22630 cd/m2（18.5 V）,最大电流效率为23.3 cd/A（7 V）,效率滚降比较显著。通过对两组器件光谱的分析,发现可以根据白光器件红、蓝组分不同的发射情况,采用CdS薄层对其进行修饰,调控白光器件色度。对本组器件结构,红光发射层靠近CdS修饰界面时,CdS增强了红光发射区的电子注入,提高了红光发射强度,有利于均衡此组器件的红、蓝光发射,更易获得白光器件。因此,CdS修饰OLEDs不仅实现了增强电子注入、平衡载流子、提高器件效率的功能,同时,对白光OLEDs的色度起到了有效调控。开发和使用集多种功能于一身的新型材料制备OLEDs,设计并优化器件结构,实现OLEDs性能的最佳化、价格的平民化,是OLEDs全面解除影响其产业化进程的根本所在。本论文从材料科学与器件制备的角度,详细讨论了在有机电致发光器件中使用双极性材料和光电阴极材料,增强电子注入、平衡器件载流子、提高器件效率的作用,并阐明其内在机理。
关键词: 有机电致发光器件 ；电子注入 ；双极性 ；光电阴极
摘要： 有机电致发光器件（Organic light-emitting diode,OLED）凭借其独特的自发光、低耗高效、色彩饱和度高等特点成为现如今最具发展潜力的显示与照明技术。尤其白色有机电致发光器件一直都是热门研究课题,高性能的成果不断得到突破。本文以传统蓝色荧光材料苝（perylene）作为蓝光发射体,基于薄层非掺杂的结构设计,制备了高效稳定的非掺杂蓝光和白光器件。本文在蓝光OLED的研究中,首先制备了基于perylene的两种不同发光层结构的蓝光器件,发光层分别是厚度为0.3 nm的非掺杂perylene超薄层置于通用双极性主体材料CBP（4,4’-N,N’-dicarbazole-biphyenyl）两侧,以及perylene掺杂在主体材料CBP中构成掺杂体系（CBP:1.0 wt%perylene）,结果表明超薄插入的方法不仅可以简化制备工艺,还使得器件性能得到提高。接着将超薄非掺杂蓝光器件中perylene的厚度优化至2 nm,得到最大亮度和最大外量子效率分别为16200 cd/m2和3.0%（3.72 cd/A）,对应CIE（Commission Internationale de l’Eclairage）色坐标约为（0.14,0.15）。最后结合制备的单载流子器件对器件性能和发光机制进行分析,证明了器件在电致发光过程中,虽然CBP与perylene之间可能存在F?rster能量传递过程,但是限制载流子诱导直接形成激子机制占主导地位。基于以上研究结果,在蓝光器件的主体材料CBP中插入厚度为0.2 nm的橙色荧光材料红荧烯（rubrene）超薄层,制备了非掺杂白色有机电致发光器件。实验中,当rubrene位于CBP中间,与阴极侧perylene距离为10 nm时,获得最高电流效率为6.6 cd/A（外量子效率为2.6%）,最高亮度为18480 cd/m2。这种结构实现了perylene发射的蓝光与rubrene发射的橙光的最佳比例。并且在研究过程中发现其中一种器件在200 m A/cm2的电流密度下,CIE色坐标可达理想白光平衡点（0.33,0.33）,对此器件的色度随电压变化的行为进行了研究,结果表明,此现象是由于随着电压的增大,rubrene激子的场诱导淬灭效应增强。
关键词: 有机电致发光器件 ；非掺杂 ；苝 ；红荧烯 ；F?rster能量传递
摘要： 有机电致发光器件(Organic light-emitting devices，OLED)因其高亮度、宽视角、低功耗、自发光、响应速度快等诸多优点而受到广泛关注，并已应用于显示领域。OLED经过多年发展，其效率有了很大提升，尤其是磷光材料和热激活延迟荧光(Thermal activation of delayed fluorescence, TADF)材料制成的器件由于可利用三线态激子能量从而具有最高100%的内量子效率(internal quantum efficiency, IQE)。与荧光材料相比，这两种材料稳定性和蓝色纯度均较差，限制了其应用。同时，常用来制备器件的掺杂工艺较为复杂，难以控制，且掺杂过程会造成大量材料的浪费。基于此，本文采用超薄层插入和掺杂相结合，荧光与磷光相结合的方案以传统的蓝色荧光材料BCzVB(1,4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene)、绿色磷光材料Ir(ppy)3(tris(2-phenylpyridine)iridium)和红色荧光材料DCM(4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethyl-aminostyryl)-4H-pyran))作为三色发光层，制备了高效的非掺杂蓝色OLED及磷光敏化荧光白色OLED。研究内容及结果如下： 在蓝色OLED的研究中，首先以超薄插入的方式制备了基于荧光材料BCzVB的高效非掺杂蓝色OLED，在双极性主体材料CBP(4,4’-N,N’-dicarbazole-biphyenyl)两侧插入BCzVB超薄层，器件的最高亮度为12800cd/m2，最大外量子效率(external quantum efficiency, EQE)为2.1%(电流效率2.8cd/A)，CIE(Commission Internationale de l’Eclairage)色坐标为(0.15，0.17)。随后优化了空穴注入层MoO3的厚度，器件的最高亮度和EQE分别为14200cd/m2和4.2%(电流效率为5.66cd/A)，EQE提升了一倍，明显超出目前报道的基于BCzVB蓝色OLED的最高效率3.8%。这表明通过超薄层插入的方法来简化制备工艺同时提高器件效率是可行的。 基于蓝色OLED的研究，在主体材料CBP中掺入绿色磷光材料Ir(ppy)3作为绿色发光层，在掺杂层CBP:Ir(ppy)3中插入红色荧光材料DCM超薄层作为红色发光层，制备了磷光敏化荧光白色OLED。器件最大EQE为2.5%(电流效率5.1cd/A)，最高亮度为12400cd/m2。Ir(ppy)3在CBP中掺杂浓度为0.7wt.%，0.3nm厚的DCM与阳极侧BCzVB的距离为12nm的器件，在1mA/cm2电流密度下CIE色坐标达到了理想白光平衡点(0.33，0.33)。白光的获得归因于Ir(ppy)3适合的掺杂比例、DCM适合的厚度和位置，较好地均衡了红、绿、蓝三基色发光比例。
关键词: 有机电致发光器件 ；磷光敏化 ；荧光材料
摘要： 近些年来,假冒伪劣产品对社会造成了巨大的经济损失,因此安全可靠的防伪技术是人们迫切希望的。各种不同形式的防伪技术不断涌现,其中就包括发光防伪技术。我们可以按照激发源的不同将发光防伪分为光响应发光防伪,化学响应发光防伪,力响应发光防伪以及热响应发光防伪等,其中光响应发光防伪的应用最为广泛。目前,电致发光技术极少用于发光防伪中。我们认为柔性有机电致发光器件（OLEDs）作为发展较为成熟的发光技术,将其应用于防伪技术中是非常适合的。在过去数十年中,柔性OLEDs已经被广泛应用于显示和照明等相关领域中。相比于常规刚性OLED,柔性OLEDs具有更灵活的应用方式以及更广泛的应用场景,更适合于应用在防伪技术当中。在关于柔性OLED的研究中,柔性衬底的相关研究是其中的重要组成部分。目前,OLED中常用的柔性衬底包括塑料衬底,聚合物薄膜或者超薄玻璃,而日常生活中常见的纸衬底在柔性OLED中却鲜有应用。纸衬底具有成本低、取材广泛、可弯曲折叠和可环保回收等诸多优点,但表面粗糙和水氧隔绝性较差等特性阻碍了其在柔性OLED中的应用。目前,关于纸基OLED的研究屈指可数。在本工作中,我们对基于纸衬底的柔性OLED进行了研究,并将纸基OLED应用于发光防伪技术,制备了多种安全可靠的防伪标签,具体内容主要包括以下三个部分:（1）采用浸泡涂布法对纸衬底进行表面修饰并基于修饰后的纸衬底制备了高效率的纸基OLED。相比于其他的溶液法,浸泡涂布法操作简单,可以制备较厚薄膜,且基本不受到衬底的面积和形状的限制。我们利用浸泡涂布法对纸衬底的表面进行处理,并对处理前后的纸衬底表面形貌以及柔性进行了表征。处理之前的纸衬底表面粗糙且有较多孔洞和尖峰,处理之后纸衬底的表面形貌改善显著。其中,浸泡涂布处理之后石头纸衬底的表面粗糙度RRMS为19.7 nm。随后对纸基电极进行了弯曲测试及粘附力测试,结果表明纸基电极在多次弯曲后电阻保持稳定,且具有良好的粘附性。我们对纸基OLED的器件结构进行设计,并对比了各种纸衬底。结果表明顶发射结构更适用于纸基OLED,而在所有的纸衬底中石头纸的效果是最好的。通过对各种发光颜色的石头纸基顶发射OLED与相同结构的玻璃衬底OLED进行了光电性能的表征和对比,可以看到纸基OLED在亮度和效率等方面虽然较玻璃衬底OLED较差,但其数值可以与玻璃衬底OLED达到相同的数量级。本工作中的纸基OLED已经达到了具有实际应用能力的标准,以纸基顶发射绿光OLED为例,其最大亮度和最大电流效率分别为71346 cd/m2以及64.2 cd/A,是目前所有关于纸基绿光OLED中最好的数据。随后对纸基顶发射绿光OLED进行了稳定性表征,测试其使用寿命以及存储寿命。其使用寿命LT50在换算到初始亮度为100 cd/m2的情况下可以达到4000小时,相比于玻璃衬底OLED的16000小时具有一定差距。此外,在初始亮度为4000 cd/m2的情况下,纸基OLED在存储10天之后亮度可以保持在初始亮度的90%以上。可以预见在结合更为可靠的柔性薄膜封装工艺之后,纸基OLED的使用寿命以及存储寿命会得到进一步的提高。（2）对器件结构以及空间分布进行设计,制备了基于纸基OLED的光/电多重防伪标签。我们首先证明了浸泡涂布法对纸衬底表面打印的信息不会造成损害,因此基于纸基OLED的防伪标签可以与商品的纸质外包装或说明书相结合。随后,通过对防伪标签的结构进行设计,在防伪标签上制备了三个具有不同结构的发光单元,分别是光激发发光单元、电激发发光单元以及光/电双重激发发光单元。这三个单元在光激发状态、电激发状态以及光电同时激发状态所展现的发光状态不同且区别显而易见。通过这种不同状态下肉眼清晰可见的发光状态差别,防伪标签可以实现有效防伪。柔性电致发光难以被仿制,操作简单且发光强度较高。因此本工作中的防伪标签具有非常良好的可靠性,实用性以及可识别性。本工作中的防伪标签保持了纸衬底的可燃性。防伪标签属于一次性电子器件,其大范围的应用势必会带来大量的电子垃圾。因此,对防伪标签的环保回收是至关重要的。纸基防伪标签具有可燃性,可以利用燃烧发电的方式进行回收。此外,由于纸衬底良好的可降解性,防伪标签在经过简单处理之后可以采用自然填埋进行处理。此外,该防伪标签具有较好的防水性,可以在相对潮湿环境下运输以及存储,并且在短时间接触水之后不会失效。良好的防水性使得防伪标签不会增加产品的运输及存储的成本。此外,纸基防伪标签具有非常良好的柔性。相比于PET-OLED,纸基OLED在弯曲多次之后性能保持稳定,且其可以进行多次重复折叠。良好的柔性使得纸基防伪标签具有更广的应用范围和更好的可靠性。（3）利用顶发射OLED的随角度变色特性以及双发光层OLED的随电压激子复合区移动特性,制备了基于纸基OLED的角度-颜色可调防伪标签以及电压-颜色可调防伪标签。我们对防伪标签的电致发光部分进行设计以增加防伪标签的可靠性。本工作在纸基防伪标签中采用的OLED为顶发射结构,其具有随角度变化发光颜色发生变化的特点。这种特性对于照明和显示应用来说是不利的。但在防伪标签中,可以利用这种特性并通过器件结构的设计加以放大,制备了基于纸基OLED的角度-颜色可调防伪标签。为了增加OLED随角度增加颜色变化的幅度,器件采用双发光层结构,并且缩短器件的微腔长度。角度-颜色可调防伪标签可以分为两个发光颜色不同的发光区域,分别为背景区域和标志区域。随着角度的增加,两个区域的发光光谱均出现红移。这与常规顶发射OLED的随角度蓝移是相反的。这种特殊的颜色变化特性进一步提高了防伪标签的可靠性以及技术门槛。此外,在OLED激子复合区会随着电压的变化而逐渐移动。在双发光层OLED中,其发光颜色会随着电压变化而变化。我们放大了这种变化并以此为基础制备了基于纸基OLED的电压-颜色可调防伪标签。通过将发光层主体更换为双极性主体,在发光层中插入能量转移阻隔层以及电子阻挡层的方法,进而制备得到电压-颜色可调防伪标签。随着电压的增加,该标签的发光颜色由红色变为白色,最终在高电压下呈现蓝色。其色坐标变化的最大值（Δ,Δ）为（0.309,0.154）,且该变化肉眼清晰可见。通过对防伪标签的电致发光部分进行设计,我们制备了两种颜色可调的防伪标签。通过结构设计以及空间分布设计,这两种防伪标签可以与光/电多重防伪标签相结合,制备出具有更多重防伪方式的防伪标签,在不损失实用性和可识别性的前提下提高防伪标签的可靠性。
关键词: 浸泡涂布法 ；纸基OLED ；电致发光防伪 ；颜色可调防伪标签 ；多重防伪标签
被引量
1
摘要： 因白色有机电致发光器件（White organic light-emitting diodes,WOLEDs）特有的优势,诸如高的工作效率、透明、可柔性显示而且重量轻等特殊性质,使其在固体照明和平板显示领域具有十分重要的应用价值。近些年来,人们从材料合成和器件结构设计方面研究了既能同时利用单线态和三线态激子的能量辐射发光又能降低成本的新型有机发光材料和器件,如热活化延迟荧光材料（Thermally activated delayed fluorescence,TADF）、三线态-三线态之间湮灭（Triplet-triplet annihilation,TTA）以及混合的局部与电荷转移（Hybridized local and charge-transfer,HLCT）等。利用激基复合物的延迟荧光特性制备的WOLEDs可以有效提高器件的发光效率,实现近100%的内量子效率。另外,采用蓝色荧光与长波段磷光混合的方法能有效利用荧光材料良好的稳定性和磷光材料的高效率,是一种制备高效率且长寿命WOLEDs的理想方案。本文我们利用界面激基复合物能量传递方法制备高效率荧光与磷光混合型非掺杂结构的暖白光以及黄光OLEDs,并研究了载流子注入层对器件光电性能的影响。具体研究内容如下:（1）研究了1,3-bis（9H-carbazol-9-yl）benzene（mCP）和1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris（benzene-3,1-diyl）)tris(triphenylphosphine oxide（PO-T2T）薄膜及mCP:PO-T2T共掺杂薄膜的光致发光特性。mCP:PO-T2T共掺杂薄膜的PL谱中观察到电子给体mCP与电子受体PO-T2T之间形成的激基复合物辐射发光。该激基复合物的三线态能量低于mCP和PO-T2T能量,可以将激子有效限制在发光层中。同时,mCP和PO-T2T分别具有较高的空穴和电子迁移率,以及两者之间具有较大的HOMO能级差和LUMO能级差,可以促使更多的载流子积累在mCP与PO-T2T界面处,有利于界面激基复合物的形成。为了研究mCP和PO-T2T的双分子激基复合物的电致发光性能,分别制备了以mCP:PO-T2T发光层和双层结构mCP/PO-T2T的器件。器件的EL谱与mCP:PO-T2T薄膜的PL谱基本一致,表明在mCP:PO-T2T层和mCP/PO-T2T界面处形成mCP和PO-T2T的激基复合物。采用0.1 nm厚黄色磷光材料iridium（III）bis(4-（4-t-butylphenyl）thieno[3,2-c]pyridinato-N,C20)acetylacetonate（PO-01-TB）超薄层作为本文的激子探测层,将其分别插入至双层结构器件mCP/PO-T2T中的不同位置,研究了器件中激子的分布。实验结果表明,激子分布在mCP/PO-T2T界面处,形成的激子以双分子激基复合物为主,并伴有少量的mCP激子。（2）采用NP结构C60/MoO3作为器件的空穴注入层,制备了基于界面激基复合物的低效率滚降非掺杂结构的高性能有机黄色磷光器件。首先,在有机电致发光器件的ITO层与空穴传输层mCP之间分别插入MoO3（5 nm）薄层、NP结构C60（1 nm）/MoO3（4 nm）和C60（2 nm）/MoO3（3 nm）空穴注入层,研究了空穴注入层对器件光电性能的影响。C60（1 nm）/MoO3（3 nm）作为空穴注入层器件的开启电压接近热力学极限为2.46 V,最大发光亮度、最大电流效率和最大功率效率分别为66340cd/m2、52.6 cd/A和67.2 lm/W。进一步对器件的NP结构空穴注入层中N型材料C60的厚度进行了优化。C60厚度为2 nm器件表现出最优的光电性能。器件的最大发光亮度、最大电流效率和最大功率效率分别为52390 cd/m2、56.72 cd/A和71.57 lm/W。发光亮度为1000 cd/m2时,该器件的工作电压仅为3.86 V,电流效率为52.06 cd/A,仅滚降了8.2%。低的效率滚降与NP结构空穴注入层C60/MoO3的引入平衡了载流子的注入和传输密切相关。NP结构作为空穴注入层明显地提高了器件的光电性能,为制备高性能的OLEDs提供了新方法。（3）采用超薄层与发光层掺杂结构相结合的方法,将蓝色热活化延迟荧光材料4,5-di（9H-carbazol-9-yl）phthalonitrile（2CzPN）掺入空穴传输主体材料mCP中,超薄的黄色磷光材料PO-01-TB插入至mCP/PO-T2T的界面处,制备了高效率的荧光与磷光混合型互补色暖白光有机发光器件。当超薄层厚度为0.05 nm时,器件的开启电压分别为2.5 V,最大发光亮度为54370 cd/m2。器件的最大功率效率为55.4 lm/W,外量子效率为14.7%。当发光亮度为1000 cd/m2时,器件的功率效率为27.8 lm/W,外量子效率为11.0%,对应发光色坐标为（0.478,0.498）,色温为3056 K。器件中2CzPN发光来自mCP/PO-T2T界面激基复合物的能量传递,而不是其俘获载流子自发光。当2CzPN的掺杂浓度较高时,在掺杂层中2CzPN分子的密度增加,同时也增大了2CzPN分子与PO-01-TB分子的接触半径,因此加速了2CzPN激子向PO-01-TB的能量传递,致使2CzPN相对发光强度减弱。因此,器件中合适的2CzPN浓度以及超薄层PO-01-TB厚度是获得高效率荧光与磷光混合型暖白光器件的关键。
关键词: 有机电致发光器件 ；高性能 ；荧光/磷光混合 ；激基复合物 ；暖白光
被引量
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摘要： 白色有机电致发光器件（WOLEDs）具有高效率、高色质、低成本等优点并可加工成柔性的发光器件,所以在未来的照明和信息显示领域受到产业界和学术界的广泛关注。制备高性能的WOLEDs,从制备工艺来说,为了获得更高的效率,大多都采用了掺杂的方法,但这无疑增加了实验的复杂性与难度。非掺杂的方法能有效地简化实验过程,提高实验精准度且器件结构设计更为灵活。这种办法需要选择或开发高性能的发光材料,其中热活化延迟荧光（TADF）材料发光性能比较优越,具有效率高,不含重金属,成本低等优点。因此,本论文将基于TADF材料采用非掺杂的方法重点解决制备WOLED中面临的效率低、成本高、滚降大、显色指数低和器件结构复杂等问题,具体工作如下:首先,采用优良的TADF材料DMAC-TRZ作为蓝绿光发光层,通过在蓝绿光TADF发光层间插入几个红光和黄光的超薄磷光层,最佳的混合暖WOLED实现了18.7%的最大外量子效率（EQE）,且从最大EQE到1000 cd/m2亮度下的EQE滚降仅为7%;同时在1000cd/m2下,显色指数（CRI）为87且色温（CCT）为2759。其次,采用双极性TADF材料DMAC-DPS作为中间层来调节激子分布。最佳的单色光和白光的最大EQE分别为18.1%和15.6%,功率效率（PE）为43.8 lm/W和41.8 lm/W,电流效率（CE）为55.7 cd/A和46.6 cd/A。该器件的主要优点采用超薄非掺杂发光层结构,发光层的厚度仅为3.6 nm,有利于降低成本,简化制备工艺。最后,采用TADF材料Spiro AC-TRZ作为蓝光层,通过在蓝光层间的适当位置插入超薄橙色磷光层,最佳的WOLED的最大EQE,PE和CE分别为15.0%,47.4 lm/W和46.2cd/A,在1000 cd/m2亮度下,仍能保持到14.7%,41.7 lm/W和45.8 cd/A,器件仅比最大EQE降低了2%。在5000 cd/m2和10000 cd/m2的高亮度下,EQE仍可以达到12.2%和9.4%,器件展现出超低的效率滚降。此外,器件的启亮电压仅为2.5 V,最大的亮度为39810 cd/m2。
关键词: 白色有机电致发光器件 ；热活化延迟荧光 ；非掺杂 ；高效率
摘要： 有机电致发光器件((Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs)具有面发光、色彩鲜艳、健康环保等优点,在显示和照明领域受到广泛关注。随着高性能有机光电材料和新型器件结构的开发,白光OLED的性能得到很大的提升。颜色可调OLED在智能照明、现代养殖及医疗等领域具有广阔的应用前景。但颜色可调的OLED还存在效率低、开启电压高、颜色变化范围小等制约其发展的问题。激基复合物中高效的热活化延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)现象理论上能够实现百分之百的激子利用率,作为主体可以大大增加器件效率,降低开启电压。同时激基复合物中具有双极性传输特性,置于发光层中可以拓宽激子复合区域,加大颜色变化范围。本论文提出一种新型的激基复合物结构,初步探究了工作机理,优化了黄、绿、红光器件性能。通过引入蓝光超薄发光层结构,制备出高性能的颜色可调白光OLED。具体工作如下:(1)采用N-([1,1’-联苯]-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9’-螺双[芴]-4-胺(FSF4A)作为给体,4,6-双(3,5-二(吡啶-3-基)苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)作为受体,提出一种新型的激基复合物结构。首先探究了新型激基复合物体系的光致性能和电致发光性能,发现激基复合物光致发光在天蓝光域,且FSF4A和B3PYMPM在1:3时电流传输性能最好。接着使用最佳比例的激基复合物优化单色光OLED,其中黄、绿、红光器件达到了很高的效率,分别为72.34 lm/W、106.03 lm/W和33.09 lm/W。(2)引入蓝光超薄发光层结构,结合黄光激基复合物发光层,制备出颜色可调的白光OLED。因为蓝光染料的能级较高,提出以超薄层结构插入颜色可调器件中。得到的器件表现出较好的颜色可调性能,色坐标CIE最大变化从(0.18,0.35)到(0.41,0.45),色温最大变化从15213 K到3802 K,跨度达到了11411K,覆盖了日光色温。但是器件的效率却不理想,最高仅为37.34 lm/W。推测较低的效率是由于在高浓度的超薄层中发生了极其严重的激子淬灭现象效应。为了改善效率,使用MCP掺杂蓝光染料替代超薄层优化器件,通过调整两个发光层厚度控制颜色变化。器件效率得到了很大的提高,最高能够达到为66.63 lm/W,而且器件的颜色可调特性也得到保持。宽阔的颜色变化范围,是因为激基复合物提供了宽阔的激子复合区域,同时高效的TADF过程提升了器件整体性能。
关键词: 有机电致发光器件 ；激基复合物 ；颜色可调 ；双发光层
被引量
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摘要： 有机电致发光器件（Organic Light-Emitting Devices,OLEDs）因其具有高亮度、高效率、质量轻、可柔性且易于制备大面积等优异的性能,目前已经在固态照明和平板显示方面有一些应用,显示出了巨大的商业潜力。目前真空蒸镀是制备高效OLED最为成熟的工艺之一,但仍存在工艺复杂、制造成本高以及难以实现大面积的工业生产等缺点。相反,溶液法制备OLED是更理想的且更容易解决这些限制的制造技术。其中具有优良的电导率、较高的光学透明性和合适的功函数的空穴注入材料在改善电荷注入和传输平衡等方面起着重要作用。本文基于构筑不同空穴注入层,并围绕溶液加工方式制备高效的白光OLED技术,同时对不同空穴注入材料的物理及电化学性质进行系统探究,主要研究内容概括如下:1、将钼酸铵.四水合物（AMT）作为前驱体材料制备空穴注入层薄膜,经过低温退火的处理后,对比薄膜在不同紫外-臭氧（UV-O3）处理时间下的白光OLED器件性能。实验结果表明,当AMT浓度为2.5 mg/ml,UV-O3处理时间为8分钟时,空穴注入能力得到了显著提高,OLED器件性能最佳,与未经过UV-O3处理的器件相比,电流效率从8.9 cd/A提高到了20.3 cd/A,效率提升了128%。2、在PEDOT:PSS中掺杂少量的AMT作为混合空穴注入层,测试了薄膜的表面形貌和功函数,并对比不同掺杂比例和退火温度下的白光OLED器件性能。测试结果表明,掺杂前后薄膜都具有平整的表面形貌,薄膜的功函数从5.12 e V提升到5.20 e V,空穴注入能力明显提升。当掺杂0.5 wt.%AMT,退火温度为120℃时,OLED器件的性能最佳。功率效率达到了23.4 lm/W,相比PEODT:PSS为空穴注入层的器件（16.9 lm/W）提升了40%。3、采用低成本的硫氰化亚铜（Cu SCN）和氧化镍（Ni Ox）代替PEDOT:PSS作为空穴注入层制备白光OLED器件。对溶液制备的薄膜进行瞬态和稳态光谱测试,发现Cu SCN和Ni Ox直接与发光层接触容易引起激子猝灭,限制了OLED器件的性能。为了克服这一缺陷,在空穴注入层和发光层之间插入一层超薄的氧化石墨烯（GO）作为钝化层,该GO钝化层不仅抑制了发光层激子的淬灭,还能够促进空穴注入。对于Cu SCN作为HIL的器件中,经过GO钝化器件效率从18.1 cd/A（6.6 lm/W）提高到30.3 cd/A（19.8 lm/W）。同样地,Ni Ox作为HIL中,器件功率效率从10.1 lm/W提高到20.0 lm/W。
关键词: 有机电致发光 ；溶液法 ；空穴注入层 ；无机半导体材料 ；UV-O3处理 ；掺杂 ；钝化
摘要： 有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes,OLEDs)是近年来出现的一种新型平面显示器件,由于其具有驱动电压低、快速响应、面光源等优点,引起了越来越多研究者的关注。白色有机电致发光器件(White Organic Light-emitting Diodes,WOLEDs)既可以用作照明,又可以配合成熟的彩膜技术来实现全彩色显示,成为人们研究的热点。根据三基色原理,要得到的白光,在器件需要将红色、绿色和蓝色按照一定的比例进行混合。理想的白光器件要求三种基色的混合比例达到最优。本文根据上述原理将三种基色进行混合实现白光。为此进行了下面的几项研究:首先,研究了磷光器件中典型的双极性传输材料CBP(4,4′-N,N′-dicarbazolylbiphenyl)载流子的传输特性,在CBP层的不同位置插入一层磷光材料Ir(ppy)3(fac-tris(2-phenylpyridine)iridium),通过对不同器件发光性能的比较,研究了CBP的双极传输特性。结果表明空穴和电子主要在靠近阳极一侧复合,从而表明CBP中电子的迁移率大于空穴的迁移率。第二,制备了结构为ITO/Mo O3/TPD/Alq/Li F/Al的传统绿色器件,改变CBP的插入位置,让CBP分别作为电子传输层和空穴传输层。通过器件的性能比较,结果表明CBP作为电子传输层时器件的驱动电压更低。这一实验事实也支持了上述关于CBP电子迁移率大于空穴迁移率的结论。第三,采用掺杂法将绿色磷光材料Ir(ppy)3掺杂到CBP中制备了绿色发光器件,此外还利用超薄插入法将Ir(ppy)3超薄层插入到CBP中。通过不同器件的性能进行比较,结果表明采用掺杂法得到的器件具有较高的电流效率和较低的驱动电压。第四,将绿色磷光材料Ir(ppy)3和红色磷光材料Ir(btp)2(acac)掺杂到主体材料CBP中作为绿色和红色发光层,荧光材料CBP作为蓝光发光层,制备了多层OLED器件。通过改变掺杂层厚度,发现随着红色磷光掺杂层厚度的增加器件的驱动电压逐渐升高。改变掺杂层顺序得到相同结果。通过对不同顺序的器件性能比较,结果表明CBP:Ir(ppy)3层靠近阳极一侧,CBP:Ir(btp)2(acac)靠近阴极一侧,器件的亮度提高了2倍,驱动电压有所降低。最后,器件结构为ITO/Mo O3/NPB/CBP/CBP:Ir(ppy)3/CBP:Ir(btp)2(acac)/CBP/Alq/Li F/Al,两侧CBP厚度均为5 nm,CBP:Ir(ppy)3与CBP:Ir(btp)2(acac)厚度分别为5 nm与25 nm时,得到了白光OLED。在电流密度为1 mA/cm2时,CIE色坐标为(0.32,0.32),接近白光等能点(0.33,0.33)。电流密度为500 m A/cm2,器件达到最高亮度8477 cd/m2。
关键词: 白色有机发光器件 ；磷光 ；载流子 ；传输特性
摘要： 白色有机电致发光器件（WOLED）以其具有高亮度、宽视角、低功耗和易柔性化等优势，在固态照明和显示领域表现出了很大的应用潜力。而利用色彩转换膜（colorconversion layer, CCL）结合蓝光器件实现白光器件这一技术的探索，因具有制备工艺简单，成本较低，更容易实现商品化等优势，已经引起各界的关注。因此，研究这项通过色彩转换法实现WOLED的技术具有重要的理论意义与实际应用价值。
本论文围绕利用色彩转换膜结合蓝光器件实现WOLED，从色彩转换膜的制备以及蓝光器件的性能提高等方面开展了一系列的研究，具体研究工作如下：
1.色彩转换膜的制备。分别采用真空蒸镀和旋涂甩膜进行制备DCJTB色彩转换膜，并结合基于蓝色荧光材料TC-1759的蓝光器件，经由蓝色电致发光和由部分蓝光激发色彩转换膜所获的红色光致发光进行混色，实现白光发射。对于真空蒸镀转换膜，制备了一系列器件，当厚度为170 nm，驱动电压从6 V增加到11 V时，白光器件的CIE色坐标仅从（0.36, 0.34）变化到（0.32, 0.32），且在8 V时器件的色坐标为（0.34, 0.33），器件的最大亮度和最大电流效率分别为1, 348 cd/m2和1.37 cd/A。然后为了简化器件制备工艺，我们选择了旋涂甩膜的工艺制备色彩转换膜。对得到的白光器件性能研究后发现，该器件的发光性能与真空蒸镀制备转换膜器件的性能几乎相同。
2.蓝光器件性能提高的研究。一方面，通过在空穴传输层NPB中插入一层超薄的LiF夹层，并通过改变其厚度以及在NPB中的位置，对空穴的传输进行有效的控制，使得在发光区域中的空穴和数量得到有效的平衡，提高了器件的发光效率。采用此结构蓝光器件的最大电流效率从3.85 cd/A提高到了5.21 cd/A。另一方面，采用CuPc作为电子注入缓冲层，有效提高电子的注入，改善发光区域中电子和空穴的不平衡问题，使得器件的电流效率得到明显提升。其后又引入MoO3作为空穴注入缓冲层提高空穴的注入，最大程度提高发光区域中空穴和电子的复合几率，最大限度地提高了器件的亮度。当CuPc和MoO3的厚度分别为15 nm和2 nm时，基于TC-1759非掺杂型单发光层蓝光器件的最大亮度、最大电流效率分别达到了24, 060 cd/m2和5.66 cd/A。
3.白光器件性能提高的研究。分别把前两部分中所得到最优化色彩转换膜和高效蓝光器件进行结合，进而实现结构简单且效率较高色彩稳定的白光OLED器件。对于限制空穴的白光器件，最大电流效率从1.37 cd/A提高到了1.78 cd/A。而对于增加电子传输的白光器件，器件的最大亮度和最大电流效率分别提高到了3, 764 cd/m2和1.88 cd/A，且当驱动电压为8 V时，最佳色坐标为（0.34, 0.33），很接近于白色等能点。
4.对采用色彩转换法实现白光发射的工作进行了总结，并提出后续的工作安排。
关键词: 白色有机电致发光器件 ；色彩转换膜 ；色稳定性 ；载流子 ；电流效率
摘要： 有机电致发光器件(Organic light-emitting diodes, OLEDs)由于其低压、高效等特点而成为近年来平板显示及固体照明技术研究中的一个热点。白色有机电致发光器件(White Organic light-emitting diodes, WOLEDs)可利用滤色技术实现平板显示,也可以作为液晶显示的背光源和直接作为固体照明光源,近年来在OLED研究中倍受重视。
为了得到白色有机电致发光器件,将绿光磷光材料Ir(ppy)3和红光磷光材料Ir(btp)2(acac)作为超薄层,分别插入到蓝光荧光材料CBP中,采用三基色原理复合成白光。首先,研究了CBP蓝色发光器件,确定出其最佳厚度为40nm。如果CBP厚度超过40nm,器件光谱将因微腔效应而出现红移致色度变差。同时,CBP作为双载流子传输主体材料,能传输电子和空穴,通过研究得到,在CBP中其电子传输速率相对空穴传输速率快。CBP作为蓝光发射层,由于电子传输速率高于空穴传输速率,电子和空穴主要在靠近阳极一侧复合产生激子,因此蓝光主要由靠近阳极CBP激发产生。
为了得到最佳绿光和红光超薄层厚度,分别将不同厚度超薄层磷光材料Ir(ppy)3和Ir(btp)2(acac)插入到CBP中,制作了绿光和红光电致发光器件。通过比较发现,当Ir(ppy)3和Ir(btp)2(acac)超薄层厚度都为0.6nm时,器件性能最好。将0.6nm的Ir(ppy)3和Ir(btp)2(acac)超薄层依次插入到厚度为40nm的CBP中不同位置,以期实现白光器件,但发现器件发光偏绿。随后,通过调整器件中超薄层厚度,当Ir(ppy)3和Ir(btp)2(acac)厚度分别为0.1nm和0.6nm时获得白色发光。该器件在电流密度为20mA/cm2时,亮度为315cd/m2,外加电压是10.3V,CIE(Commission Internationale de l'Eclairage)色坐标为(0.30,0.33),电流密度为500mA/cm2时,器件的最高亮度为5435cd/m2。后来,通过调整Ir(ppy)3和Ir(btp)2(acac)超薄层在CBP中的次序,第一层超薄层Ir(btp)2(acac)厚度为0.2nm,第二层超薄层Ir(ppy)3厚度为0.6nm也得到了白光发射。电流密度为20mA/cm2时,器件亮度为438cd/m2,外加电压是11.2V,CIE色坐标为(0.31,0.32),在电流密度为10mA/cm2时,CIE色坐标为(0.33,0.33),达到了白光等能点,电流密度为500mA/cm2时,器件达到最高亮度为8039cd/m2。
关键词: 荧光 ；磷光 ；白光OLED ；超薄层
摘要： 自从1987年Kodak公司的邓青云首次研制出具有实用价值的低驱动电压(<10V,>1000cd/m2)OLED器件(A1q3作为发光层),有机电致发光器件受到人们越来越多的关注。有机电致发光器件具有重量轻、成本低、视角广、主动发光、响应速度快、能实现全色显示和柔性显示、工作温度范围大等众多优点,被认为是有可能替代液晶显示器的新一代显示技术。白色有机发光器件由于可应用于液晶显示的背光源、照明、特殊光源以及实现全彩色有机电致发光显示而备受瞩目。作者在开发新结构荧光器件和制备高性能的有机电致白光器件方面进行了一系列探索性的工作。
蓝色磷光材料与红或绿色磷光材料相比具有较差的寿命和较低的效率,及其需要较宽带隙的母体材料等这些固有缺点会阻碍其在白色有机电致发光器件上的进一步应用。所以对蓝色荧光器件的研究就显得必不可少,在本论文中我们通过对器件结构的设计来进一步提高蓝色荧光器件的效率。有机电致发光器件所经常采用的异质结结构虽然可以将载流子限制在传输层和发光层的界面处,进而取得比较高的电流效率,但是不同有机层的界面处的注入势垒往往比较高,导致器件的驱动电压也比较高,所以器件的功率效率往往比较低。也有研究者将混合母体结构应用到荧光器件中,由于采用了混合母体,所以传输层和发光层的界面就变得模糊,载流子注入势垒得到降低,因此器件的驱动电压降低；但同时由于混合母体的存在,使得有机层间的界面对载流子的限制作用减弱,器件的电流效率往往会降低,最终也导致器件的功率效率不高。在本文中我们采用将异质结和混合母体糅合在一起,制作了结构为ITO/NPB (40 nm)/ 3% DSA-ph doped MADN /3% DSA-ph doped MADN:NPB /Bphen (30 nm)/LiF (0.8 nm)/Al的器件；制作了三个采用这种结构的器件,它们的不同之处在于发光层中3% DSA-ph doped MADN部分和3% DSA-ph doped MADN:NPB部分的厚度不同,通过实验测量结果对比发现3% DSA-ph doped MADN厚度为8 nm, 3% DSA-ph doped MADN:NPB厚度为22nm的器件性能最好,此器件在1000cd/m2的亮度下的功率效率为4.2lm/W,几乎是单采用混合母体结构的对比器件[ITO/NPB (40 nm)/ 3% DSA-ph doped MADN:NPB (30 nm)/Bphen (30 nm)/LiF (0.8 nm)/Al]的4倍,同时也比采用传统异质结结构的对比器件[ITO/NPB (40 nm)/ 3% DSA-ph doped MADN (30 nm)/Bphen (30 nm)/LiF (0.8 nm)/Al]高出35%。采用这种新结构的器件最大功率效率可以达到5.0lm/W。
虽然全磷光白光器件具有较高的效率,但其寿命相比全荧光白光器件要短得多。对于用于照明的白光器件来说,寿命和效率一样都是非常重要的。所以全荧光白光器件的研究也非常有意义。这里我们采用红荧烯超薄层作为白光器件的黄色发光层,高荧光效率的蓝光染料DSA-ph掺入母体MADN中作为器件的蓝色发光层,制作了结构为ITO/ m-MTDATA (30 nm)/NPB (20 nm)/ rubrene超薄层5% DSA-ph doped MADN (20 nm) / Bphen (40 nm)/ LiF/ Al的器件。由于浓度淬灭效应的存在,rubrene超薄层的厚度对器件的效率影响很大,通过实验对比,我们发现rubrene层厚度为0.05m时器件的效率比较高。此时器件在8V下亮度就可以达到10000cd/m2,最大电流效率可以达到8.69cd/A,功率效率则可以达到5.5lm/W。另外,通过对器件的发光测试发现器件的色坐标随电压的增大会发生一定程度的偏移,我们通过对器件的发光机理进行了深入研究,最终对这一色坐标的变化给出较为科学合理的解释。
我们根据红绿蓝三色合成法制备了白光器件,由于蓝色磷光染料的寿命较差,这里我们采用蓝色荧光材料DSA-ph掺杂母体MADN:我们选用的红色磷光染料为Ir(piq)2(acac),绿色磷光染料为Ir(ppy)3。为了获得色坐标比较稳定的白光器件,我们将Ir(piq)2(acac)和Ir(ppy)3共掺入母体CBP中。制作的器件结构为ITO/m-MTDATA (30 nm)/NPB (20 nm)/CBP:15% Ir(ppy)3:1% Ir(piq)2(acac)(15 nm)/NPB(x nm)/MADN:5% DSA-ph(10 nm)/Bphen(40 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(100 nm)。其中,我们在两个发光层间加入NPB层的目的是为了调节器件的发光颜色：随着NPB层厚度增大,器件发光光谱中的蓝光发射会增强,红绿光发射会减弱。经过实验对比发现,NPB厚度为3 nm时,器件色坐标最接近白光等能点(0.33,0.33),且随着驱动电压的不断变化,器件的色坐标能始终保持位于白光区域。器件在6V下电流效率达到最大值8.0cd/A,器件亮度可以达到16890cd/m2。
我们用磷光敏化的方法来制备高效率白光器件。我们用高效率的绿色磷光染料Ir(ppy)3敏化黄色荧光染料rubrene作为器件的黄光发光层,还采用蓝色荧光材料DPVBi作为器件的蓝光发光层。我们先通过实验验证了Ir(ppy)3的三重态与DPVBi的不发光的三重态之间存在能量转移：由于DPVBi的三重态能级比Ir(ppy)3的要低,所以Ir(ppy)3的部分三重态会通过Dexter能量转移机制将能量传递给DPVBi的不发光三重态,这样就会有能量的浪费。我们知道Dexter能量转移是近程能量转移过程,有效范围很短,所以我们通过在两个发光层间插入一薄层CBP来阻断两者之间的能量转移。最终发现2nm厚的CBP就能有效地阻断这一能量转移过程,提高器件的发光效率。最终我们制备出的白光器件最大电流效率可达10.7cd/A,最大亮度可以达到22360cd/m2。
关键词: 白色有机电致发光器件 ；蓝光 ；DSA-ph ；磷光敏化
摘要： 传统的荧光材料因其理论上的最大的内量子效率只能到达25％，所以逐渐被能够同时利用单线态和三线态激子到达理论上的内量子效率100%的磷光材料所取代。然而在众多的重金属配合物中，铱配合物是最重要的有机电致磷光材料之一，通过调节带隙可以实现红、绿、蓝的全彩显示，成为磷光材料研究的热点。但由于磷光材料在高浓度使用的情况下，会发生三线态-三线态湮灭或者浓度猝灭，进而导致发光效率的降低，因此在磷光器件制备中，通常会采用主-客体掺杂体系。主体材料按照材料的性质可以分为聚合物和小分子主体材料两大类。虽然小分子主体材料制作的器件在效率，色纯度等方面表现良好，但是它们对磷光材料的熔点和热稳定性要求较高，成本高，器件易发生相分离。而聚合物主体材料在室温下即可用溶液处理的方法制成膜，对于实现高性能的蓝光和白色旋涂器件有重要意义。此外，高效的绿色和红色磷光主体材料已经被报道，但遗憾的是，高效稳定的蓝色磷光主体材料，尤其是深蓝色的，确鲜有报道，主要是由于蓝色磷光主体材料往往需要更宽的能带隙，更高的三线态能级（>2.75eV）及好的载流子注入与传输性能，而恰恰是这样的条件难于获取，导致了高效的蓝色磷光主体材料的缺乏。因此研究集中于具有高三线态能级和宽带隙的双极性蓝色磷光聚合物主体材料的设计、合成及器件的性能研究。 另一方面，白色有机电致发光器件（WOLED）对白光照明，全彩显示，节约能源以及保护环境具有重要意义。在摒弃了量子效率最大只能达到25%全荧光型白光（F-WOLED）之后，全磷光型白光器件（P-WOLED）不仅可以达到100%的内量子效率，在发光效率上也取得了一定的进步。一般来说，白光需要R-G-B三基色的复合，由于蓝光能够通过变色介质产生绿光和红光，所以其在整个器件制备中起着决定性作用。但目前所发现的蓝光磷光材料大都具有较低的发光效率和较差的稳定性，这无疑阻碍了进一步提高WOLED效率和寿命的计划。在接下来的器件发展过程中，研究人员提出了荧光-磷光混合复合产生白光（F/P-WOLED）的方法，该方法巧妙地将较高稳定性，高发光效率和较小带宽的蓝色荧光材料（与蓝光磷光材料相比）和绿色，红色磷光材料进行组合，不仅实现了理论内量子效率达到100%的WOLED，而且与P-WOLED相比，采用了更稳定的蓝色荧光材料代替蓝色磷光材料，使器件的稳定性和寿命都有了显著的提高，所以被认为目前为止实现高效率、长寿命WOLED的最理想的途径。但基于该器件的特殊原理，要求主体材料不仅具有高效的蓝色荧光发光效率，而且具有高的三线态能级用于敏化绿色、红色或橙色的磷光掺杂材料，但同时满足这些要求的主体材料很难获取。于是，将进一步开展满足上述条件的蓝色荧光材料的设计，合成及性能研究。 本文研究工作将从以下三个部分来展开： （一）通过在具有空穴传输性能的咔唑和电子传输性能的膦酰基团中间插入氧原子打断共轭的设计理念，设计合成了一种双极性的高三线态能级的聚合物主体材料PC10CzPO。利用1H NMR、13C NMR、31P NMR、凝胶渗透色谱（GPC）和元素分析等方法确定单体及聚合物的结构正确性。利用热重量分析法（Thermal Gravity Analysis）和差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry）对聚合物PC10CzPO的热稳定性进行分析。通过紫外-可见吸收和荧光发射光谱对聚合物的光物理性质进行评估，结果显示该聚合物具有较高的三线态能级（ET，2.83eV）。以聚合物PC10CzPO为主体材料，分别以蓝色FIrpic，绿色Ir(mppy)3和红色Ir(piq)2acac为客体材料，制备了一系列磷光器件并观察其性能。当掺杂10%FIrpic时，蓝光器件的最大电流效率达到了3.36cd/A;当掺杂6%Ir(mppy)3时，绿光器件最大电流效率达到了2.25cd/A;当掺杂6%Ir(piq)2acac时，红光器件的电流效率达到了1.78cd/A。 （二）在前一章的PC10CzPO基础上，在保持主链的结构不变的前提下，在烷基侧链上引入了具有空穴传输性能的咔唑和电子传输性能的氰基基团调整聚合物的载流子传输的平衡性，设计合成了三种双极性的高三线态能级的聚合物主体材料PCzPOPOC8、PCzPOPOCz、PCzPOPOCN。利用核磁表征，包括1HNMR、13C NMR、31PNMR以及GPC和元素分析等方法对聚合物的结构的正确性进行确定。利用TGA和DSC对聚合物PC10CzPO的热稳定性进行分析。通过紫外-可见吸收和荧光发射光谱对聚合物的光物理性质进行测试，低温磷光光谱显示它们具有较高的三线态能级。同时又利用09高斯软件包和循环伏安法对聚合物的HOMO、LUMO分别进行了理论计算和实验测定。将它们作为主体材料掺杂10%FIrpic制作OLEDs器件的最大电流效率分别为3.1、7.2、2.5cd/A。 （三）将含有N+=P-O-共振结构式的二苯胺或咔唑单体与9,9-二辛基-2,7-二硼酸芴交替共聚，设计合成了两种荧光聚合物PPOPAF和PPOCzF。利用1H NMR、13C NMR、GPC和元素分析等方法确定的聚合物的结构。利用TGA和DSC对聚合物PPOPAF和PPOCzF的热稳定性进行了分析。通过紫外-可见吸收和荧光发射光谱对聚合物的光物理性质进行了评估，低温磷光光谱显示它们具有较高的三线态能级。同时又利用09高斯软件包和循环伏安法对聚合物的HOMO、LUMO分别进行了理论计算和实验测定。基于PPOPAF和PPOCzF的F-PLEDs给出最大发射峰分别在437和440nm处，它们的色坐标分别是(0.17,0.10)、(0.16,0.10)，均展示了稳定的深蓝色荧光。两者器件的最大电流效率分别是0.94cd/A和1.2cd/A。在F/P-PLED器件中，对PPOPAF来说，当掺杂浓度为0.2%时，器件的最大电流效率、流明效率和外量子效率分别为2.3cd/A、0.6lm/W和0.98%，此时的色坐标是（0.35，0.33），非常接近于标准白光的色坐标（0.33,0.33）。对PPOCzF来说，当掺杂浓度为0.1%时，器件的最大电流效率、流明效率和外量子效率分别为2.1cd/A、0.48lm/W和1.1%，此时的色坐标是（0.35，0.33），此时的色坐标是（0.35，0.33），这个色坐标非常接近于标准白光的色坐标（0.33,0.33）。
关键词: 聚合物主体材料 ；蓝色荧光材料 ；合成工艺 ；三线态能级
摘要： 摘要：由于白色有机电致发光器件(WOLED)在平板显示和固态光源领域具有独特的优势,是近年来科学研究的热点,而有机电致磷光材料的应用使得WOLED的效率实现了一个飞跃。本论文正是基于对WOLED特别是WPLED(白光聚合物电致发光器件)研究领域的现状和问题的分析,将白色发光器件作为研究对象,旨在得到高亮度和高效率的白色有机电致发光器件。
本论文首先研究了双掺杂体系PVK:Ir(ppy)3:DCJTB的光电特性和物理过程。研究发现掺杂体系中存在三种能量传递过程,它们分别是主体材料PVK向客体材料Ir(ppy)3、主体材料PVK向客体材料DCJTB传递能量及客体磷光Ir(ppy)3向荧光DCJTB有能量传递,其中Ir(ppy)3向DCJTB为主要能量传递过程且随着的DCJTB掺杂浓度的增加而增大。在电致发光过程中,随着DCJTB掺杂浓度的增加,在DCJTB上复合形成激子增多,在Ir(ppy)3上复合形成激子减少,同时由于Ir(ppy)3向DCJTB能量传递增加,导致Ir(ppy)3的相对发光强度减小。同时,由于Ir(ppy)3三线态激子的形成截面比DCJTB单线态激子的形成截面大,随着外加电压的升高,Ir(ppy)3的相对发光强度增加。
其次,研究了基于双掺杂体系PVK:Ir(ppy)3:DCJTB的双发射层WOLED、单发射层WOLED和基于电致激基复合物的白光器件的发光特性,实验发现1.)双层器件ITO/PEDOT:PSS/PVK:Ir(ppy)3:DCJTB(100:5:0.4)/NPB(X nm)/BCP(10 nm)/Alq3 (20 nm)/Al(X=0,5,10,20 nm)得到了白光,在NPB厚度为5 nm时器件性能最佳,色坐标为(0.31,0.39)。通过在发光层中添加电子传输材料OXD-7,对ITO“紫外线—臭氧”处理以及在Al电极与有机层之间插入一层0.5nm厚的LiF电极修饰层等修饰手段使得器件的启动电压降低,亮度、效率、及其稳定性得到提高。2.)单层器件ITO/PEDOT:PSS/PVK:Ir(ppy)3:DCJTB:NPB (100:5:0.4:X)/BCP(10 nm)/Alq3(20nm)/Al没有得到白光。原因是PVK、NPB→Ir(ppy)3→DCJTB的能量传递过程,抑制了蓝光材料NPB中激子的形成,同时NPB的掺杂抑制了能量向Ir(ppy)3传递,导致向DCJTB的能量传递增加,从而使Ir(ppy)3的发光随着NPB掺杂浓度的增加而减弱。3.)在结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK/BCP(10 nm)/Alq3(20nm)/Al的器件中得到了基于电致激基复合物的白光发射,在外加电压从18V到28V条件下,器件发光范围从(0.35,0.34)到(0.37,0.37)。该器件的长波峰发光来源于BCP激发态(LUMO)电子到PVK基态(HOMO)能级的跃迁。
关键词: 白色有机电致发光 ；能量传递 ；双层器件 ；单层器件 ；电致激基复合物
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