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摘要： 随着核工业的快速发展,核能发电已经成为全球重要发电方式之一。核电发展的同时也产生了一系列放射性污染废弃物,包括放射性废液和废气,一旦进入环境将会对生物圈甚至全球生态系统造成长久不可估量的损害。其中,99TcO4-是一种长寿命的放射性阴离子,其水溶性高、电荷密度低、迁移能力强、不易被吸附。废水中的99TcO4-没有经过及时地监测和去除就排放到环境中,则很容易进入地下水系统中,进而通过食物链富集到人体中,对人类生存造成威胁。另外,锝具有从-1价到+7价的各种化学态,其优异的配位化学性质为设计合成适应不同生物体内分布要求的锝放射性药物提供了较好的应用前景。因此,开发能够特异性识别99TcO4-的药物载体材料具有重要意义。针对上述问题,本课题首次将含有金属铱的阳离子型金属有机配合物引入到多孔芳香骨架材料（Porous Aromatic Frameworks,PAFs）中,由于发光配体中心是带有一个正电荷的离子型化合物,所构筑的材料（命名为Ir-PAF）也是带有正电荷的阳离子骨架材料并具有铱的有机配合物的荧光特性。结果表明,阳离子型的Ir-PAF不仅对99TcO4-及其类似物ReO4-具有良好的吸附能力,吸附容量达到112.9 mg（ReO4-）/g,同时通过荧光增强机制Ir-PAF能选择性地检测水中低浓度的ReO4-,检测下限达到556.9μg/L（ppb）。借助密度泛函理论计算及量子产率、荧光寿命等测试对选择性荧光检测机理进行了解释。（1）联系课题研究的背景以及国际前沿进展,简要地叙述本课题研究的目的和意义。（2）概述了新型阳离子芳香聚合材料构建方法:首先从原材料三氯化铱（IrCl3）先后与苯基吡啶和5,5’-二溴-2,2’-联吡啶经两步反应合成生成5,5’-二溴-2,2’联吡啶基-二苯基吡啶氯化铱[Ir（ppy）2（2,2’-Br2-5,5’-bpy）+（Cl）-]。然后利用该配体与四-（4-苯基硼酸酯）甲烷发生Suzuki缩合反应,经纯化处理后得到金属铱配合物接枝的多孔芳香骨架（Ir-PAF）。用多种测试手段对Ir-PAF及中间产物进行了分析和鉴定。（2）系统研究了Ir-PAF对99TcO4-/ReO4-的吸附性能及荧光检测性能:结合各种实验表征数据分析材料性能和检测机理,根据使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积测量和粉末X射线衍射（PXRD）和固态13C交叉极化/魔角自旋核磁共振（SS-NMR）等方法详细表征了材料的特征基团、微观形貌、孔容孔径等。通过测试Ir-PAF的紫外吸收光谱（UV）、吸附前后红外谱图（IR）变化、元素分析（EDS）、ReO4-的吸附动力学、荧光光谱（FL）、水溶液中不同阴离子竞争实验、模拟Hanford低放废液中ReO4-荧光变化等测试方法进一步阐释材料检测ReO4-和TcO4-的机理。最后,使用基于密度泛函理论（DFT）的理论计算方法,对材料中金属配合物发光中心分别与NO3-、ReO4-、TcO4-相互作用的结合能及其结合后分子跃迁基态与激发态的能级差做了模拟计算,结合Ir-PAF吸附ReO4-前后荧光寿命与量子产率的变化分析了荧光增强的机制。（4）对本论文的研究内容做出总结,并在此基础上归纳指出研究的意义,展望未来的发展前景。
关键词: 锝-99 ；二阶非线性发光中心 ；铱 ；荧光 ；多孔芳香骨架
被引量
1
摘要： 近年来,人们对于金属有机配合物的研究越来越广泛,不仅因为具有复杂多样的结构,而且还因为在气体储存/吸附,催化,分离,药物等领域的潜在应用而备受关注。因此,设计合成拥有独特结构和潜在实际应用价值的金属有机配合物已成为当今重要的研究课题。镧系金属配合物作为金属有机配合物的一个分支,因其具有独特的磁性和荧光性质受到了研究者的青睐。羧酸配体具有多样的配位模式和强的配位能力,能与镧系金属形成稳定的镧系金属配合物,羧酸类镧系金属配合物在磁学和荧光性质等众多方面都有潜在的应用价值,从而被广泛的研究。芳香亚硒酸的配位模式及配位能力与羧酸相类似,对于芳香亚硒酸类镧系金属配合物的结构及性质研究较少。本论文采用3,4,5-三氟苯亚硒酸、苯亚硒酸、对氟苯亚硒酸配体分别与多种镧系金属盐,利用水热法以及自然挥发法等合成方法共制备出了16个具有新颖结构的基于芳香亚硒酸的镧系金属配合物。通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱和XRD粉末衍射等测试手段对所得化合物进行了表征,并对其中部分化合物的磁性、热稳定性及荧光性质进行了探究。本论文的主要工作概括为以下三点:1.基于3,4,5-三氟苯亚硒酸配体,在水热合成条件下与镧系金属离子反应,设计合成得到了四个具有新颖结构的镧系金属配合物[Ln2（L）6（DMF）]_n(L=3,4,5-三氟苯亚硒酸,Ln=Nd（1）,Tb（2）,Dy（3）,Ho（4）)。单晶结构表征发现化合物1-4同构且均展现出了1D Zig-zag链状结构。在氮气氛围下,对化合物1-4进行了热重分析,测试结果表明化合物1-4具有高的热稳定性。在室温下研究了化合物2的固体光致发光性质,化合物2在固态条件下表现出了可见光区强的绿色荧光发射,荧光寿命达到了1.54 ms。另外,我们在1.8-300 K温度范围内对于化合物3和4的磁学性质进行了测试,测试结果表明化合物3和4均展现出了弱的反铁磁相互作用。2.基于苯亚硒酸配体,在室温下与N-辅助配体（邻菲罗啉）和镧系金属离子反应制备了五个具有新颖结构的镧系金属配合物,[Ln2（L）2（phen）4（NO3）4](phen=邻菲罗啉,L=苯亚硒酸,Ln=Nd（5）,Gd（6）)[Ln2（L）4（phen）2（NO3）2](Ln=Tb（7）,Dy（8）,Er（9）)。单晶结构表征发现化合物5和6同构及化合物7-9同构,且均以双核单分子结构存在。化合物5-9中相邻分子通过C-H···O氢键作用分别形成一维链状和二维层状超分子结构。在室温下研究了化合物7的固体光致发光性质,化合物7展现出了中心金属Tb III在可见光区强的绿色荧光发射,测得的荧光寿命为1.23 ms。另外,在1.8-300 K温度范围内对化合物7和8的磁学性质进行了测试,测试结果表明化合物7和8存在弱的反铁磁相互作用,并且化合物8展现出了双弛豫的单分子磁体磁学行为。3.基于4-氟苯亚硒酸配体,在室温下与N-辅助配体（邻菲罗啉）和镧系金属离子反应,合成了七个具有新颖结构的镧系金属配合物,[Ln2（L）2（phen）4（NO3）4](L=4-氟苯亚硒酸,phen=邻菲罗啉,Ln=Nd（10）,Sm（11）,Eu（12）)和[Ln2（L）2（phen）2（NO3）2](Ln=Tb（13）,Dy（14）,Ho（15）)以及[Er（L）4（phen）(NO3)]_n（16）。单晶结构表征发现化合物10-12同构及化合物13-15属于同构。在化合物10-15中,相邻分子通过C-H···F氢键作用行成了一维链状和二维层状超分子结构。化合物16为一维链状结构,在此基础上经由C-H···F氢键作用形成了二维的层状超分子结构。在室温下,我们研究了化合物12的固态光致发光性质,显示出了EuIII离子在可见光区的特征红色荧光发射。另外,在1.8-300 K温度范围内,对化合物13-14的磁学性质进行了测试,测试表明化合物13-14均展现出了铁磁磁学行为。
关键词: 镧系金属配合物 ；芳香亚硒酸 ；光致发光性质 ；晶体结构 ；磁学性质 ；氢键作用
被引量
1
摘要： 在工业生产中,常常会用到各种有机物,然而这些有机物却对环境和我们的身体健康潜藏着风险。进入水体可使水质恶化,威胁水生生物,如硝基苯类可毒害动植物并通过食物链损害人体健康。其具有强致癌性,如多环芳烃代谢产物可致基因突变等问题,且不易降解易在土壤累积,如2-噻吩甲酰三氟丙酮会破坏生态平衡。为准确检测芳香族污染物,应用了多种方法,分光光度法、液液萃取气相色谱法因稳定性差、处理繁琐使用率低,固相萃取气相色谱质谱法因仪器成本高、分析时间长受限制。荧光检测法因灵敏度高、操作简便等优点被广泛使用,其检测材料为金属有机配合物。稀土有机配合物作为新型荧光材料,在荧光探针检测领域优势显著。配合物中配体将能量递给稀土离子,产生“天线效应”,敏化稀土离子发光,使配合物发光具有高色纯度特点。 因此在本文中我们设计并合成了三种多足羧酸配体,通过增加苯环的个数来增加配体的共轭结构程度,有利于分子内能量传递,可以与稀土离子形成更稳定的配位环境;并分别将配体与稀土Eu3+结合,生成配合物,配合物的激发光范围和强度都得到增加,进而使发射光强进一步提高。通过1H NMR、IR、XPS、SEM、TEM、荧光光谱、XRD和UV-Vis等测试对合成的配合物结构和性质进行了表征和分析,并进一步研究其在芳香族化合物荧光检测的应用。合成的配合物L1-Eu能灵敏地检测水中的硝基苯,而且具有优异的循环性和特异性;复合材料Si O2-WD-53@L2-Eu具有良好的分散性和稳定性,能快速检测1-羟基芘和Fe3+;配合物L3-Eu能快速灵敏地检测出2-噻吩甲酰三氟丙酮,且不受其它小分子有机物的干扰,具体开展研究内容如下: （1）合成5',5''-双（4-羧基苯基）-[1,1':3',1'':3'',1'''-四联苯基]-4,4'''-二羧酸（H4L1）羧酸配体,结合Eu（NO3）3·6H2O在溶剂热条件下合成配合物L1-Eu。L1-Eu发射明亮的Eu（III）的特征红色荧光。研究表明,L1-Eu在水中对硝基苯、邻硝基苯酚、间硝基苯酚和对硝基苯酚表现出良好的荧光传感性能,尤其对硝基苯的传感检出限低质于0.910μM。且L1-Eu具有良好的结构和循环稳定性,循环4次后荧光猝灭效果仍可达到98%。 （2）利用4,4′-二甲氧基二苯甲酮进行化学反应得到配体四-(4-羧基-1-亚甲基氧基-（1,1-联苯）)乙烯（H4L2）,通过溶剂热法合成配合物L2-Eu,再通过一锅法得到复合材料Si O2-WD-53@L2-Eu。Si O2-WD-53@L2-Eu复合材料增强了材料的发光性能、热稳定性和分散性。分析发现Si O2-WD-53@L2-Eu在DMF/H2O（1:2）体系中能特异性识别尿液中的1-羟基芘和Fe3+,检出限分别为0.114μM、6.890μM,且可以抵抗其他有机组分和离子的干扰。此外,Si O2-WD-53@L2-Eu在模拟尿液的HEPES缓冲液中也能灵敏检测1-羟基芘和Fe3+,为检测尿液中的1-羟基芘和Fe3+提供了新思路。 （3）在本章合成了羧酸配体四-(4-羧基-（1,1-联苯）)乙烯（H4L3）,并通过溶剂热合成了L3-Eu。分析L3-Eu荧光光谱发现配合物发出蓝绿色荧光,向其悬浮液中加入2-噻吩甲酰三氟丙酮（2-噻吩甲酰三氟丙酮）,发现体系发生了由蓝绿—红的荧光变化,此红光发射为Eu3+的特征荧光。进一步选择更多易于配位的小分子有机配体,如吡啶类的4'-溴-2,2':6',2''-三联吡啶、4'-氯-2,2':6',2''-三联吡啶,以及羧酸类的苯甲酸、4-苯基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2,6-吡啶二羧酸,加入到L3-Eu悬浮液中,均不产生荧光蓝绿—红的变化。这表明L3-Eu具有特异性识别2-噻吩甲酰三氟丙酮的能力。向配合物的有机溶剂滤液中加2-噻吩甲酰三氟丙酮,滤液中同样出现了由蓝绿—红的荧光变化,证明L3-Eu中的Eu3+离子是主动释放出来的。利用L3-Eu对2-噻吩甲酰三氟丙酮的特异性识别,通过荧光光谱可以进一步研究L3-Eu中Eu3+离子的释放行为,结果表明L3-Eu可以持续缓慢释放Eu3+离子至少72小时。
关键词: 稀土Eu(Ⅲ) ；多足羧酸配体 ；配位化合物 ；发光性质 ；荧光检测
摘要： 光电化学（PEC）分析技术具有灵敏度高、响应速度快、仪器易微型化等优势,已广泛应用于环境、食品、生物医学等领域。用于PEC分析的工作电极分为基于n型材料的光阳极和p型材料的光阴极。目前广泛研究的光阳极具有高的光电转换率,但由于易受各种还原性物质的影响,降低了检测的选择性。光阴极在抗干扰方面能力突出,相比光阳极有着更好的选择性。NiO作为常用的光阴极材料,由于其带隙（3.5 e V）较宽,对可见光的利用率较低,为了提高其性能,常采用染料对其进行敏化。目前常用的染料主要是金属有机配合物,如铱（III）配合物等,这些染料在可见光区缺乏吸收限制了其实际应用,为了改善其光吸收特性以更好的敏化NiO光阴极,分别设计合成了环金属铱（III）配合物和CdSe量子点两种敏化剂敏化的NiO光阴极,改善了光电转化效率,并将其用于构建生物传感平台,实现了生物体系中micro RNA（mi RNA）的灵敏检测。主要研究内容如下:（1）构建了一种铱（III）配合物染料敏化的NiO光阴极用于PEC生物分析,实现了mi RNA-133a的灵敏检测。首先,通过在环金属配体上引入有机荧光基团Bodipy,合成了铱配合物（ppy-PH）2Ir（phen-BDP）(其中ppy-PH为带有甲基磷酸的苯基吡啶,phen-BDP为带有菲啰啉的Bodipy),其在506 nm具有强的可见光吸收,ε超过50000 M-1cm-1。将该配合物组装到NiO电极的表面,构建了染料敏化NiO的光阴极并将其用于mi RNA的检测。当mi RNA存在时,能够触发杂交链式反应（HCR）,在电极表面形成DNA超级双链结构,嵌插大量的过氧化氢模拟酶锰卟啉（Mn PP）。在H2O2存在下,Mn PP催化4-氯-1-萘酚（4-CN）在电极表面生成苯并-4-氯己二烯酮（4-CD）沉淀,电子转移受阻,PEC信号被有效猝灭,实现了对mi RNA的光电响应,线性范围为0.1 f M～1 n M,检测限为66.2 a M（3σ）。（2）构建了CdSe量子点（QDs）敏化的NiO光阴极用于mi RNA的检测。合成了CdSe量子点,其在495 nm具有强的可见光吸收。通过将该量子点修饰的DNA H1引入到NiO电极,构建了CdSe QDs敏化的NiO光阴极。通过在光电极上引入c DNA,打开茎环H1以嵌插分子猝灭剂锰卟啉,阻碍了电子转移,PEC信号被猝灭,当mi RNA存在时,激活了CRISPR/Cas12a酶的反式裂解活性,实现了对mi RNA的光电响应,PEC线性范围为0.1 f M～10 n M,检测限0.26f M的检测限（3σ）。
关键词: 染料敏化NiO光阴极 ；Ir(Ⅲ)络合物 ；CRISPR/Cas12a ；过氧化氢模拟酶 ；锰卟啉
摘要： 金属有机杂化材料（MOHs）主要包括小分子金属有机配合物,金属有机框架（MOFs）和金属有机凝胶（MOGs）等。其中,MOFs因其优异的孔隙率,大的比表面积,可调控的尺寸,良好的光致发光性质在催化吸附,生物成像,靶向载药,电化学,传感器等领域有广泛应用。MOGs是继MOFs材料之后新兴的柔性多功能智能材料,具有良好的自修复能力,多孔性,水分散性和优异的光致发光特性。使其逐渐应用到电化学传感器,超级电容器以及荧光检测等诸多领域。因此这两种材料在荧光传感器理想平台的搭建与材料候选方面吸引了研究者们极大的研究兴趣。众所周知,MOHs具有光学材料的特性,且具有不同的发光机理。因此,本文利用水热-溶剂热法制备MOHs（包括MOFs和MOGs）,利用扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（TEM）、X射线单晶衍射仪、X射线多晶/粉末衍射仪（PXRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、紫外-可见光分光光度计（UV-vis）、热重分析仪（TGA）和稳态瞬态荧光光谱仪等表征了所得材料的组成结构及形貌,利用荧光分光光度计研究了所得材料的光致发光性质以及作为荧光探针用于检测目标分析物。主要研究内容如下:1.锌基金属有机框架Zn-MOF作为荧光探针用于检测抗生素人类不合理的使用,滥用或排放抗生素类药物对生态系统以及人类健康造成许多不良影响,如长江流域抗生素不合理排放,药物超标的肉类以及超级细菌的出现等。因此寻找一种简便快速检测抗生素的方法是至关重要的。我们以六水合硝酸锌Zn（NO3）2·6H2O为中心金属,1,2-苯二乙酸、1,1'-（1,4-丁二基）双（咪唑）作为配体,通过水热-溶剂热法制备二维Zn-MOF作为荧光探针。选取16种临床常用抗生素作为目标分析物,分别与Zn-MOF均匀混合进行荧光淬灭实验,选择性优化实验,时间动力学实验及浓度滴定实验等。利用X射线单晶衍射仪测定产物晶体结构,扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征产物形貌,最后利用紫外可见光分光光度计,荧光分光光度计测量产物的吸收光谱和荧光性质。通过荧光分光光度计测得结果显示,氯霉素（CHL）与注射用头孢曲松钠（CRO）对Zn-MOF有很强的荧光淬灭效应,根据低浓度下的线性拟合曲线以及Stern-Volmer（SV）方程式:I0/I=Ksv[Q]+1和LOD=3σ/Ksv计算得CHL与CRO的检测线分别为12 ppb和3.9 ppb。即使在其它目标分析物存在的情况下,Zn-MOF仍能在快速识别CHL和CRO,说明Zn-MOF对CHL和CRO的荧光检测与识别具有很好的选择性和高效性。2.Zn-MOF作为荧光探针用于检测食品添加剂随着经济全球化,食品流通性增大,食品安全已经成为全世界普遍关注的问题。因此,从食品生产加工到流通到市场的整个环节,其中的风险以及有害物质的检测检测,清除和控制始终是必要的。防腐剂、氨基酸以及维生素类物质是食品中常用的添加剂。芦丁就是其中重要的添加剂,不合理的食用会导致诸多问题的出现。发光金属有机框架（LMOFs）是一类多功能材料,具有独特的物理和化学特性,可以用来实现这些物质的功能性检测。因此,我们利用Zn-MOF作为食品类物质的荧光探针,用于检测食品中的常见的添加剂。通过实验表明,Zn-MOF对芦丁具有明显的荧光淬灭效应,且淬灭效率明显高于其它食品添加剂。淬灭反应在3s达到平衡,并且检测限低至2.96 ppb,表明晶体具有选择性检测痕量芦丁潜力。3.双功能锆基金属有机凝胶Zr-MOG用于荧光检测和快速去除水中的Cr（Ⅵ）工业及实验室废水因其成份的复杂性和毒性强度不确定通常被认为是处理极其困难的环境废物。其中,废水中的重金属离子污染物是环境污染的重要问题之一,对生态系统尤其是水生生物造成非常严重的破坏,间接通过食物链、生物富集等方式最终被人类吸收,对人类的生命健康造成潜移默化地巨大伤害。六价铬Cr（Ⅵ）被认为是重金属污染物当中非常危险的离子,痕量的Cr（Ⅵ）即可水生生物造成致命伤害。因此寻找一种在水中稳定的快速检测与去除Cr（Ⅵ）的材料是非常必要的。在此,以无水氯化锆（Zr Cl4）为中心金属,1,3,5-苯三甲酸（BTC）和DL-精氨酸（DL-Arg）为配体,利用水热-溶剂热法制备水稳定的柔性发光金属有机凝胶（Zr-MOG）作为荧光探针与吸附剂。选取19种离子作为目标检测离子,分别与Zr-MOG在水相中混合均匀,进行荧光传感实验与吸附动力学等实验的测定。研究表明Zr-MOG具有良好的水分散性,通过荧光分光光度计,紫外分析仪与紫外-可见光分光光度计测定结果得,铬酸根(Cr O42-)对Zr-MOG具有很强的荧光淬灭效应与吸附效果。检测限与最大吸附量分别为41.2ppb和90 mg·g-1,吸附动力学符合吸附动力学方程,朗格缪尔吸附等温线符合Langmuir模型。表明Zr-MOG具有作为荧光传感平台与吸附剂来检测与去除Cr（Ⅵ）的潜力。
关键词: 金属有机框架 ；金属有机凝胶 ；抗生素 ；食品添加剂 ；重金属离子 ；荧光探针 ；去除
摘要： 金属有机配合物具有结构多样,大的比表面积以及结构可设计等优点,在催化,气体吸附分离,荧光,药物传递和磁性等方面有着广泛的应用与研究。本文在溶剂热的合成条件下,基于3,5-二（2′,5-苯二甲酸）吡啶（H4DDPP）和过渡金属Zn2+/Cd2+构筑了多种新颖的配合物。通过X-射线单晶衍射,粉末衍射分析,热重,元素分析等手段对其结构进行表征。并且对它们进行了荧光及吸附性能的研究。主要内容如下:1.基于H4DDPP配体和金属Zn2+/Cd2+构筑了六种配合物。除配合物5的2D层状结构,其余都是3D骨架结构。由于配合物1有较大比表面积和孔隙率分别为959.1 m2g-1,42.2%,对其进行了N2,H2,CO2和CH4气体吸附性能测试,N2,H2吸附量分别为246.2cm3g-1（77 K）,125.8 cm3g-1（77 K）,CO2的吸附量为116.1 cm3g-1（273 K）,103.3 cm3g-1（298 K）,CH4的吸附量为30.6 cm3g-1（273 K）,19.4 cm3g-1（298 K）。并且运用IAST理论对二元气体CO2/CH4的选择性系数进行计算,分别为25.4（CO2/CH4=0.05/0.95）,79.3（CO2/CH4=0.5/0.5）。配合物2-5都做了荧光性能表征,结果表明他们都对Fe（III）和Cr（VI）有低的检出限,可以作为荧光探针的一种候选材料。2.基于H4DDPP配体,以及三个刚性辅配1,4-bib（对苯咪唑）,1,4-bbb（对苯苯咪唑）,phen（1,10-邻菲罗啉）和金属Cd2+离子构筑了四种配合物。配合物7和10都是具有双核次级结构单元的3D的配合物,8是单核2D的层状配合物,9是四核3D的配合物。对7做了N2,H2,CO2和CH4气体吸附性能测试,发现CO2的吸附量大于N2,而N2几乎不吸附。值得注意的是9和10是用不同比例的H4DDPP/phen和金属Cd2+构筑的两种结构不同的配合物。配合物10的结构中存在较大的孔洞,体现出了对N2,H2,CO2和CH4良好的气体吸附性能。在298 K时,CO2的吸收量为50.5 cm3 g-1,高于ZIF-68、ZIF-69、ZIF-79。同时计算10对二元气体的选择性,选择性系数分别是8.456（CO2/CH4=0.5/0.5）和7.178（CO2/CH4=0.0 5/0.95）。并且作为荧光探针10对Fe（III）和Cr（VI）有低的检出限,可以达到10-5级别。但9只是作为荧光探针有高的灵敏度。3.基于H4DDPP配体,以及四个柔性辅配和金属Cd2+离子构筑了四个配合物。配合物11-14均为3D的骨架结构。配合物11和13结构中存在孔洞结构,分别对它们进行N2,H2,CO2和CH4气体吸附性能测试。用IAST理论预计了13在298K条件下的二元混合体系的选择性系数,对于CO2/CH4=0.1/0.9的比例来说,选择性系数是87.56,CO2/CH4=0.05/0.95的选择性系数是61.48。12,14都做了荧性能测试,结果表明这两种配合物对Fe（III）和Cr（VI）的检测,有高的灵敏度和低的检出限,可以作为一种荧光探针的候选材料。
关键词: 3,5-二(2′,5-苯二甲酸)吡啶 ；配合物 ；荧光性能 ；吸附性能
被引量
1
摘要： 金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)材料是由金属离子或金属簇与有机配体配位形成的多孔聚合材料,多孔材料在气体储存,分子分离吸附,催化,生物传感方面具有潜在的应用,而且含N、O、S原子等多结合位点的配合物与天然生物系统的结构具有相亲的性质,也为设计具有有用生物学特性的金属配合物提供了很大的可能。本课题围绕晶体工程学原理,研究设计了含三氮唑和羧酸基团的有机配体,该类配体含有三氮唑和羧酸双功能基团,具有良好的配位性能,可实现含氮类和羧酸类配体的互补性,理论上可构筑新颖结构的金属有机配合物。此外,合成了含多氮的有机配体,利用含氮配体与羧酸配体具有很好的兼容性,将该配体与不同的羧酸作为混合配体,构筑新颖结构的金属有机配合物。代表性的有机配体如下结构所示:第二章,我们设计了含三氮唑为母体的多羧基化合物,该类化合物具有含有多氮原子的母体三氮唑配体,该类配体含富电子的N原子和羧酸基团,一方面具有很好的配位功能,与金属离子容易构筑金属配位聚合物;另一方面,富电子N原子,具有很好的亲水性,可能与生物分子具有潜在的相互作用性能。我们利用此类配体,与金属反应,制备了四个金属有机配合物,[Cd(TZ2424)]·H2O(1),[Zn2(TZ244-4)]·(DMF)·2H2O(2),[Cd3(TZ444)2(pbda)2]·2DMF·2H2O(3)和[Cd2(TZ33)2(H2O)2]·2H2O(4)。配合物1的每个有机配体作为一个μ4-bridge通过羧酸基团以μ1-η0:η1-mono-dentate与μ2-η1:η1-bis-monodentate 的模式,连接4个Cd(Ⅱ)原子形成了二维(2D)的层状结构。配合物2,母体三唑连同另三个羧酸基团与Zn离子配位,则连接成了一个二维的平面,该二维平面则通过刚才忽略的羧酸基团,进一步连接成了一个层柱状的三维结构。配合物3,母体三唑两侧的两个羧酸基团与Cd(Ⅱ)离子配位,形成了一个二维平面,该二维平面进一步通过pbda2-以及与母体三唑环N3相连的芳香羧酸基团连接,形成了三维的框架结构。配合物4中,每个TZ3 3 2-阴离子配体的两个羧基分别采取μ1-η1:η1-和μ2-η1:η2-的配位模式连接三个Cd(Ⅱ)离子,形成了一维链的结构。配合物1具有良好的荧光性能,对Fe3+的检测具有较高的灵敏度,能实现对Fe3+的选择性识别。更有意义的是,通过紫外与荧光光谱的性质测定,表明配合物1与牛血清白蛋白在DMSO溶液中表现出一定的相互作用活性。配合物的药物活性归因于生物分子(DNA/蛋白质)与过渡金属离子之间的强强结合。因此,对于高级药物的规划,开发及其应用,金属配合物与DNA结合特性的研究具有重要意义。第三章,我们设计了1-(4-(1H-咪唑-5-基)苯)-1H-1,2,4-三唑,并以此多氮分子与选择的羧酸配体,如 1,2,3-benzenetricarboxylic acid(H3btc)、sodium 5-sulfoisophthalate(NaH2SIP)、与金属盐反应,得到了一系列结构新颖的配合物。在这一章,我们通过多氮配体(HL)与1,2,3苯三甲酸(1,2,3-benzenetricarboxylic acid,H3btc),2,5呋喃二甲酸(2,5-Furandi-carboxylic acid,H2frda)合成并报道五种配合物的 合 成[Zn3(HL)2(btc)2(H2O)2]·H2O(5),[Mn(H2L)(btc)(H2O)](6),[Zn2(L)(HL)(SIP)(H2O)]·4H2O(7),[Cd(H2L)4(SIP)(H2O)]·3H2O(8)[Cd(L)(frda)(H2O)]·0.5L·H2O(9),并对配合物的相关性质进行研究。所有的配合物通过X-射线单晶结构衍射,红外光谱,元素分析等进行表征。结果表明,有机配体和金属离子的特性对配合物的结构具有决定性的影响,配合物5是(3,4,4)-节点三维的结构,其拓扑符号(42.63.8)4(64.8·10),而配合物6是二维层结构,拓扑计算为fes的网络结构,其拓扑符号为(4·82)。配合物7是2-节点,(3,3,4)-连结稀有的tfc拓扑结构,其拓扑符号为(83)2(85·10),配合物8则是由一维链结构,通过丰富的氢键以及π—π堆积而成的三维超分子结构。配合物9是4-connected sql的二维层网络结构,符号为(44·62)。相邻的二维层,则以AAA…平行模式堆积,在平等堆积过程,在a轴方向,形成了无限的一维孔洞,未配位游离的L有机分子存在在孔洞,稳定了孔洞的结构。进一步,对含Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)d10金属中心的配合物5,7,8和9,进行了荧光性能,包括量子产率,和寿命的性质测试,这些研究进一步表明,含氮的有机配体与羧酸配体,是金属有机配合物有效的构筑基团。第四章,我们进一步利用1-(4-(1H-咪唑-5-基)苯)-1H-1,2,4-三唑(HL),与5-甲基间苯二甲酸(5-methylisophthalic acid,H2mmpa)和5-硝基间苯二甲酸(5-nitroisophthalic acid,5-NO2mbda)作为混合配体,构筑四个新颖结构的配合物[Cd2(L)2(mmpa)2]·4H2O(10),[Mn2(L)2(mmpa)2]·L·2H2O(11),[Zn(L)(NO2mbda)]·H2O(12),和[Cu(L)(NO2mbda)](13),并对配合物的荧光性质和气体吸附性能进行研究。晶态材料10是双节点(4,4)-连结三维的框架结构,其拓扑结构为CdSO4类型,而配合物11是单一6-节点pcu的拓扑类型。化合物12是二维的(4,4)平面结构,但该二维层,被其它相同的两个二维层结构互穿,二维层结构之间相互贯穿,最终形成了二维到三维的互穿结构。化合物13则是(4,4)sql拓扑结构。结果进一步说明,多氮的有机配体与羧酸作为混合的配体,是构筑金属有机骨架材料的很好构筑单元。并且对晶态材料的紫外和荧光光谱的性质进行了研究。配合物1具有较好的荧光性质,荧光测试表明,该荧光晶态材料,通过荧光猝灭效应,对芳香族硝基化合物具有较好的识别性能。有意义的是,该材料在水溶液中对Ag+具有选择性识别性能,且具有很高的灵敏度,其最低检测限达到1.4×10-6 M,而且样品具有多次可重复性,说明该材料是潜在的对Ag+进行识别的荧光材料。而且,该多孔材料对CO2气体具有选择性吸附性能,其CO2的吸附量达到66.72cm3/g,而对N2没有吸附功能。此外,水蒸汽的吸附量达到84.83cm3/g,表明该多孔材料能实现对CO2气体的吸附。
关键词: 金属有机骨架 ；晶体结构 ；荧光 ；气体吸附 ；识别 ；蛋白相互作用
被引量
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摘要： 三脚架芳香多羧酸类配合物具有比较新颖的结构,在荧光识别、磁性、气体吸附与分离、催化、和药物传递等领域都有着重要的应用。本论文通过水热法基于1,3,5-三（4-羧基苯氧基）苯甲酸（H3TCPB）和过渡金属构筑了17种结构新颖的金属有机配合物,对其结构进行了X-射线单晶衍射分析、粉末衍射、热重和红外等表征,同时,对配合物2,4,5,8,10,15和17进行了荧光性能检测,对配合物1,3,6,7,9,11,12,13和14进行了磁性研究。配合物1～17的化学式如下:{[Mn1.5（TCPB）(H2O)（μ2–OH2）]·H2O}_n（1）{[Cd3.5（TCPB）2（H2O）3（μ2–OH2）(μ3–OH)]·H2O}_n（2）{[Mn1.5（TCPB）(bib)0.5（DMF）]}_n（3）{[Cd2（TCPB）(HCOO)（bib）(H2O)]·（Dioxane）0.5}_n（4）{[Zn（TCPB）(bib)（DMF）]·（Dioxane）0.5}_n（5）{[Co（TCPB）2（）bib2（DMF）(Dioxane)2.5·（H2O）2]}_n（6）{[Ni（TCPB）2（bibp）2·（DMF）·（Dioxane）2.5·（H2O）2]}_n（7）{[Cd6（）TCPB4（bibp）4（Dioxane）·（H2O）2]·（Dioxane）3·DMF·（H2O）0.5}_n（8）{[Co（HTCPB）(4,4-bpy)·（DMF）·（Dioxane）0.5·（H2O）2]}_n（9）{[Cd（HTCPB）(4,4-bpy)·（DMF）·（Dioxane）0.5·（H2O）2]}_n（10）{[Co1.5（TCPB）(4,4-bpy)·（DMF）]·（Dioxane）0.5（H2O）}_n（11）{[Co2（TCPB）(bisp)]·（Dioxane）(H2O)0.5}_n（12）{[Co3（TCPB）(bimp)0.5·（Dioxane）0.5·（DMF）]·（H2O）3}_n（13）{[Mn3（TCPB）(bimp)0.5]·Dioxane·DMF·（H2O）2}_n（14）{[Zn3（TCPB）2（bimp）(DMF)（Dioxane）2]·（H2O）5}_n（15）{[Zn（TCPB）(Hbim)]·（DMF）3·（Dioxane）2·（H2O）3}_n（16）{[Cd1.5（TCPB）(phen)]}_n（17）同时,拓扑简化分析表明,配合物1为（4,8）-连接的三维（3D）多核结构,2为目前报道的比较少的12-连接的3D结构,拓扑符号为{312.440.512.6～2};配合物6和7,9和10是同构的;3,8和12为（3,8）-连接的3D结构;配合物4,6,7为（3,7）-连接的3D网络结构。6和7的拓扑符号均为{43}2{46.618.84};5为一维（1D）网络结构,通过氢键的作用形成3D骨架结构;9,10为（2,8）-连接的二维（2D）网络结构,拓扑符号为{4～4·816·12～8}{4}4,通过氢键的作用形成3D骨架结构;11为（3,6）-连接2D三核结构,拓扑符号为{4～3}2{4～6.6～6.8～3};13和15均为3,6-连接的3D三核结构,13的拓扑符号为{410.632.7.82}{43}2,15的拓扑符号为{43}2{46.66.83}。配合物14为（3,8）-连接的3D三核的网络结构,拓扑符号为{4～3}2{4～6.618.8～4}。配合物16为3D（4,6）连接的网络结构,拓扑符号为{4～3·612}{4～3·6～3}2;配合物17为2D结构,通过氢键作用扩展成3D网络结构,拓扑符号为{4～3}2{4～6.6～6.8～3}。
关键词: 1,3,5-三(4-羧基苯氧基)苯甲酸 ；过渡金属 ；磁性质 ；荧光性质
摘要： 含氮苯稠杂环化合物及其衍生物因为其优秀的药理活性,被作为药物合成的基本单元;同时含氮苯稠杂环化合物因为其丰富的结合位点,多样的配位方式,良好的刚性,常作为金属有机配合物的配体。制备的配合物在荧光检测,电化学催化,磁性材料,药物合成等方面有所应用。因此探究含氮苯稠杂环化合物及其配合物的合成,组成方式,应用研究等方面意义重大。
本论文设计合成了四个含有苯并咪唑水杨醛基团的含氮苯稠杂环化合物:2-羟基苯基苯并咪唑（L1）,2-（2-羟基苯基）-1H-苯并咪唑-5-羧酸（L2）,2-（1H-苯并咪唑-2-基）-5-（二乙氨基）苯酚（L3）,2-(4-（二乙基氨基）-2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸（L4）和两个含有苯并咪唑席夫碱基团的含氮苯稠杂环化合物2-((4-（1H-苯并[d]咪唑-2-基）)苯基)亚氨基)甲基)-5-（二乙氨基）苯酚（L5）,3-((（1H-苯并咪唑-2-基）亚氨基)甲基)-2-甲氧基苯酚（L6）。使用荧光光谱和紫外光谱探究了六个含氮苯稠杂环化合物与BSA的相互作用。使用L5作为配体合成了双核钴基配合物C48H46Cl2Co2N8O2(简记为Co2（L5）2),使用L6作为配体合成了单核镍基配合物C32H30N6Ni O6(简记为Ni（L6）2),探究了配合物Co2（L5）2和Ni（L6）2与BSA的相互作用。另外使用邻菲罗啉和2,6-吡啶二甲酸为配体合成了单核钴基配合物C19H17Co N3O7（简记为Co LH）,通过热解（300℃-500℃）,得到三种材料用于电催化OER反应。具体研究内容如下:
1、用邻苯二胺分别与水杨酸和4-（二乙氨基）水杨醛进行缩合反应,得到2-羟基苯基苯并咪唑（L1）和2-（2-羟基苯基）-1H-苯并咪唑-5-羧酸（L2）,再使用3,4-二氨基苯甲酸分别与水杨醛和4-（二乙氨基）水杨醛进行缩合反应得到2-（1H-苯并咪唑-2-基）-5-（二乙氨基）苯酚（L3）和2-(4-（二乙基氨基）-2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸（L4）,分别使用红外和核磁确定所合成的化合物的结构。
2、用4-（1H-苯并咪唑-2-基）苯胺和4-（二乙氨基）水杨醛为原料合成配体2-((4-（1H-苯并[d]咪唑-2-基）)苯基)亚氨基)甲基)-5-（二乙氨基）苯酚（L5）,再以L5为配体制备双核钴基配合物Co2（L5）2。使用红外,热重,X射线单晶衍射等方法对配合物的结构进行了表征,配合物Co2（L5）2为三斜晶系,在1空间点群中结晶,晶胞参数a=7.8145?,b=13.0746?,c=13.4603?,α=106.177°,β=103.376°,γ=92.593°,Z=1。
3、用2-氨基苯并咪唑,和邻香草醛为原料合成配体3-((（1H-苯并咪唑-2-基）亚氨基)甲基)-2-甲氧基苯酚（L6）,在以L6为配体制备了单核镍基配合物Ni（L6）2。使用红外,热重,x射线单晶衍射等方法对配合物的结构进行了表征。Ni（L6）2为单斜晶系,在21/(8空间点群中结晶,晶胞参数a=13.2100?,b=13.8581?,c=7.9088?,α=90°,β=94.068°,γ=90°,Z=2。
4、探究含氮苯稠杂环化合物及其配合物与BSA的作用。利用荧光光谱法研究了L1-L6,配合物Co2（L5）2,Ni（L6）2与BSA之间的相互作用。根据Stern-Volmer公示计算出氮苯稠杂环化合物及其配合物与BSA相互作用的猝灭类型,再根据Scatchard计算出含氮苯稠杂环化合物及其配合物与BSA之间的结合位点和结合常数。通过计算热力学常数ΔH,ΔG,ΔS来判断含氮苯稠杂环化合物及其配合物与BSA之间的相互作用力,再根据非辐射能量转移理论得到含氮苯稠杂环化合物及其配合物与BSA之间相互作用时的距离。
5、用邻菲罗啉和2,6-吡啶二甲酸为原料,和Co（CH3COO）2·4H2O反应生成单核钴基配合物Co LH作为前驱体,在300℃,400℃,500℃温度下对单核钴基配合物Co LH进行退火,得到热解产物,用于制备OER电催化材料。通过拉曼,ICP,红外等分析分析热解产物,发现热解产物形成了纳米材料。OER活性测试结果表明,材料在300℃时形成的纳米材料催化性能最好,在1mol/L的KOH溶液中催化过电位为322m V,能稳定运行13个小时。
关键词: 杂环化合物 ；金属配合物 ；牛血清白蛋白 ；荧光猝灭 ；热解 ；电催化
摘要： 近年来，配位聚合物纳米材料的新颖结构以及特殊的性能引起了人们的兴趣。研究表明，它们有可能在催化、自旋交叉、模板剂、生物传感、医学造影和抗癌药物载体等领域得到广泛的应用，为发展新一代功能纳米材料提供了一个令人振奋的应用前景。为此，本文选取几种重要的配位聚合物为研究对象，探讨其微/纳米结构的合成，并对其性质进行研究。本论文采用不同的合成方法，分别制备出形貌各异的稀土配位聚合物和八面体状的锌配位聚合物。用X-射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)，X射线光电子能谱(XPS)，红外光谱(FITR)，热重-差热分析(TG-DTA)和荧光光谱(PL)等对制备的样品进行表征，并对所合成产物的形成机理及其光学性能进行了初步分析和讨论。主要内容如下：
(1)锌配位聚合物八面体的合成、表征及其向氧化锌的转化
通过锌的有机配合物的高温固相转变制备八面体状的氧化锌颗粒。利用硝酸锌和含有羧基的两种混合配体合成金属有机配合物，在一定温度下煅烧可制备出八面体状的氧化物颗粒。该氧化锌颗粒显示出很强的可见光发射，发射区在450-750nm，中心位于575nm。基于对氧化锌EPR频谱分析，发现氧空缺和锌填隙原子在可见光的发射机制中起到至关重要的作用。基于配体和有机配合物合成的简单可操作及多样性，这种固相转变的方法为合成其它形貌的氧化锌颗粒提供了重要途径。
(2)吡啶-2,5-二羧酸铕配位聚合物的微波合成、表征及其光学性能研究
在无表面活性剂、无催化剂条件下，通过微波法合成出了吡啶-2,5-二羧酸铕配位聚合物亚微米球。对产物的表征结果显示球直径在200-400nm左右。对产物的光学性质进行了进一步的研究。
(3)配体结构对配位聚合物微纳米结构及性能的影响
在无表面活性剂、无催化剂条件下，通过简单的溶剂热法合成出三种异构体的苯二羧酸铕配位聚合物。通过对产物的表征显示苯二羧酸的结构对配位聚合物的形貌有很大的影响。
基于铕配位聚合物独特的发光性能，研究了三种配位聚合物的发光性能。结果表明，当对苯二甲酸做配体时配位聚合物的发光性能明显强于邻苯二甲酸和间苯二甲酸做配体的配位聚合物。
关键词: 微/纳米材料 ；溶剂热 ；配位合聚物 ；发光 ；形成机理
被引量
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摘要： 作为一类新型的无机-有机杂化材料,多孔配位聚合物(缩写为PCPs),也称金属有机骨架化合物(缩写为MOFs),是近年来发展最快的新型功能材料之一。因其具有独特的结构可预测性、可调控性及可修饰性而在离子交换、分子识别、质子导体、药物传输、分子催化以及光、电、磁、手性拆分等领域具有潜在的应用前景。其中,如何设计合成高性能荧光金属有机骨架化合物、如何采取有效的策略以提高金属有机骨架化合物的荧光性能以应用于实际生产和生活,已引起了各界科学家们越来越多的关注。本论文设计、合成了有机芳香四酸1,1'-苯丁二炔-3,3',5,5'-四羧酸(H4BBTC),有机芳香三元羧酸4,4',4"-s-三嗪-2,4,6-三苯甲酸(H3TATB)和1,3,5-三(4-羧酸苯氧)苯(H3TCPB)桥连配体,并依据晶体工程原理成功合成了系列具有高性能的荧光稀土金属或金属镁、锌有机骨架化合物,系统地研究了它们的晶体结构及荧光性质。并且,着重探究了掺杂稀土化合物的荧光性质。最后,通过调控掺杂化合物中掺杂离子的相对浓度的方法成功获得了可调节的白光发射材料。此法为今后定向合成高性能的白光功能材料提供了有价值的新思路和实验基础。本论文第一章为绪论,概述了金属有机骨架化合物的最新研究进展,包括金属有机骨架化合物的定向设计与合成以及配合物的荧光产生,重点描述了金属有机骨架化合物的荧光应用现状。在论文第二章中,我们通过溶剂热反应成功合成了一系列含有机三元羧酸(H3TATB)配体的高热稳定性的镧系金属有机骨架化合物,[Ln2(TATB)2(DMSO)6]·DMF·DMSO·H2O[Ln=La(1),Ce(2),Pr(3),Sm(4),Eu(5)]和[Ln2(TATB)2(DMSO)5(CH3OH]·DMF·DMSO·2H2O[Ln=Nd(6),Gd(7),Tb(8)],并通过单晶X-射线衍射、红外光谱、元素分析、热重分析和粉末XRD衍射对其结构进行了表征。单晶X-射线衍射分析表明上述化合物同构,属于三斜晶系,P-1空间群,形成了(3,3)-连接的层状结构。固态化合物的荧光测试显示化合物5和8分别展示了稀土离子Eu3+和Tb3+特征的红色和绿色荧光发射光谱,同时具有毫秒级的荧光寿命,化合物3,4和6分别显示了稀土离子特征的近红外发射光谱,而化合物1则显示了源于配体的π←π跃迁所产生的蓝色荧光光谱。在La3+离子的配合物中仔细地调控掺杂的Eu3+和Tb3+离子浓度,可以调控掺杂化合物的荧光发射,最终成功获得了白光发射材料。论文第三章阐述了一系列基于H4BBTC配体的稀土金属有机骨架化合物。本章分两节。在第一节中,一系列含有机四元羧酸(H4BBTC)配体的结构新颖的镧系金属有机骨架化合物[Ln2(BBTC)1.5(DMF)4]·2DMF·4H2O[Ln=Sm(9),Eu(10),Gd(11),Tb(12),Dy(13),Er(14)和 Yb(15)],通过溶剂热反应被成功合成。单晶X-射线衍射显示化合物9-15是同构的,属于单斜晶系,(C2/c空间群,并且它们拥有同样的三维立体构型。拓扑分析表明这些有机骨架化合物拥有三维的(4,6)-连接的立体构型。在室温条件下,固态样品的荧光研究表明化合物10和12分别能够发射Eu3+离子的特征红色荧光光谱和Tb3+离子的特征绿色荧光光谱,并且拥有较长的荧光寿命,分别为1.38和0.33 ms。值得注意的是在配合物的荧光发射过程中,BBTC4-配体的荧光发射被Eu3+和Tb3+离子所猝灭。化合物13,14和15在近红外区展示了特征的由f-f电子过渡跃迁所产生的荧光发射。这些结果都表明BBTC4-配体对Ln3+离子是一个理想的天线配体,它们之间存在着能量转移。在Gd3+离子的配合物中掺杂Eu3+和Tb3+离子,通过仔细调节Eu3+和Tb3+离子在含有Gd3+离子的配合物中的相对掺杂浓度的方法,最终获得了颜色可调的三元色白光材料。第二节描述了以BBTC4-作为连接体,通过改变溶剂热反应条件,成功合成了两个结构新颖的二维稀土金属有机骨架化合物[Ln2(BBTC)(DMF)5Cl2]·2DMF·H2O[Ln=Ho(16)和 Y(17)],其结构通过单晶 X-射线衍射、粉末XRD衍射、IR光谱、TGA分析和元素分析表征,单晶X-射线衍射表明化合物16和17是同构的,属于单斜晶系,P21/m空间群。以BBTC4-作为4-连接有机配体的节点,Ln2(CO2)4作为4-连接SBU的节点,成功组装了(4,4)-连接的2-D拓扑结构。化合物16在近红外区显示了特征的荧光发射光谱。此外,在室温的条件下,固态化合物17发射出源自于配体内的π←π*跃迁所产生的荧光。论文第四章分别描述了两个含有机三元羧酸H3TCPB配体、结构新颖的二维高热稳定的金属有机骨架化合物[Mg1.5(TCPB)(DMF)(H2O)]·DMF(18)和三维金属有机配合物[Zn3(TCPB)2(BPY)]·DMF·H2O(19),通过溶剂热方法成功合成,其结构通过单晶X-射线衍射、热重分析、红外光谱、元素分析和粉末XRD衍射的方法进行了充分表征。单晶X-射线衍射分析表明化合物18属于三斜晶系,P-1空间群,其拥有一个由三核Mg SBU和3-连接的TCPB3-配体所构建的2-D框架结构。化合物19亦属于三斜晶系,P-1空间群,其则是一个由三核Zn SBU和3-连接的TCPB3-配体所构建的(3,8)-连接的三维立体结构。在室温条件下,我们又研究了固态化合物18和19的荧光光谱性质,其发射峰均归属为配体内π←π*跃迁所引发的荧光。
关键词: 金属有机骨架化合物 ；晶体结构 ；荧光寿命 ；天线效应 ；白光发射
摘要： 金属有机配合物是金属有机材料领域中一类重要的新型材料。金属有机配合物在化学和材料科学领域的迅猛崛起不仅是由于它们具有迷人的拓扑结构,更在于其多种潜在的应用价值。目前,金属有机配合物在气体储存、纯化、分子识别、药物传导、生物医学、光致发光、分子基磁体、光催化等方面前瞻性的应用价值使得其受到了广大科研工作者的关注,所以金属有机配合物的研究具有重要的理论和实际应用意义。本文以三种酒石酸类衍生物为配体源合成得到了三类金属有机配合物,分别为:基于[Cu4O3X]立方体构成的三十二核铜配合物;2,3-二乙酰苯酒石酸衍生物过渡金属配合物和2,3-二乙酰对甲苯酒石酸稀土配合物。对合成的10种结构新颖的配合物进行了X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析、粉末衍射等结构表征以及荧光、磁性、光催化和电催化等性能研究,主要结论如下:1、首次得到了由8个[Cu4O3X]小立方体构成的具有大立方体结构的三十二核铜簇(Cu4Cl（OH）3)8（BI）24（HBI）6（H2O）3.5（DMF）4.5]8+·8OH-·4H2O·3.5DMF（1）(HBI =苯并咪唑),该三十二核铜簇展现较高的光催化降解染料活性,在紫外光照射下15分钟内对罗丹明B染料的催化降解率达到99%。同时该三十二核铜簇对亚硝酸盐的还原也有很好的电催化活性,而且该配合物中铜离子间表现为强的反铁磁相互作用。2、以2,3-二乙酰苯酒石酸和2,3-二乙酰对甲苯酒石酸为配体与过渡金属盐反应得到了3个2,3-二乙酰苯酒石酸衍生物过渡金属配合物[M（DBTA）(DMF)（H2O）4][M=Ni（2）,Co（3）]（H2DBTA=2,3-二乙酰苯酒石酸）和[Cu（HDTTA）2（DMF）(H2O)]·DMF·H2O（4）(H2DTTA=2,3-二乙酰对甲苯酒石酸),X-射线单晶衍射分析表明它们为结晶于极性空间群P2,的零维结构,通过分子间氢键可以形成一维链状和二维平面结构。固体荧光测试表明在室温下配合物2、3有较强的荧光,这可能是因为分子间的氢键使配合物的结构更稳定,从而减小整体非辐射跃迀的概率;配合物4由于金属Cu2+的引入发生荧光猝灭。磁性质研究表明配合物2、4具有铁磁性,而配合物3具有反铁磁性。这种同构不同磁现象是由于Co2+离子处于六配位八面体场中,有较大的自旋一轨道耦合,从而具有较高的磁各向异性所导致。光催化性质研究表明配合物4对亚甲基蓝染料有很好的吸附效果。3、以2,3-二乙酰对甲苯酒石酸与稀土金属盐反应合成了6个2,3-二乙酰对甲苯酒石酸稀土 配合物[Ln（DTTA）3（CH3O）3]n[Ln=Pr（5）,Ce（6）,Nd（7）,Sm（8）,Eu（9）,Gd（10）]（H2DTTA=2,3-二乙酰对甲苯酒石酸）,X-射线单晶衍射分析表明它们为具有同构的无限一维链状结构,且结晶于极性空间群及3,每个配体通过两端羧基桥连两个Ln3+离子,每个Ln3+离子与9个O原子配位,呈现三帽三角棱柱体配位构型。固体荧光光谱表明室温下配合物9发射较强的红光,表现为稀土 Eu3+离子的特征发光。配合物5,7,8主要表现为较强的配体发光,配合物6和10发生荧光猝灭。磁性质测定表明在室温下配合物5、9金属离子间表现为反铁磁相互作用,而配合物10金属离子间表现为铁磁相互作用。低温下交流磁化率研究表明配合物中无明显磁弛豫过程。
关键词: 金属有机配合物 ；酒石酸 ；荧光 ；磁性质 ；光催化 ；电催化
被引量
1
摘要： 配位化学作为从无机化学中分离出来的学科,近年来受到化学工作者广泛的关注。金属配位化合物复杂的价键和空间结构,使其具有一些特殊性能,因而在化工生产和高新技术发展方面获得了重要的应用,成为研究最多的化合物类型之一。目前,配位化学的研究领域已渗透到许多其他学科,这不仅使得配位化学成为众多化学分支学科的通道和交叉点,而且深入到材料、物理、信息和能源等领域,引起了相关工作者的密切关注在配位化学中,肟类化合物是一类非常重要的含氮、氧的配体,该类化合物是由含活性羰基的醛或酮与羟胺等发生缩合反应形成的。它们含有（-C=N-OR）基团,有很好的的配位作用,配位原子中的氧原子具有极大的电负性,因此和金属原子有比较好的配位作用,易形成金属有机配合物。肟在合成手性胺、药物中间体以及具有生物活性的各类杂环化合物等方面也具有巨大的潜力。因此,用肟类化合物构筑结构复杂的碳-碳、碳-杂原子键一直是化学工作者所关注的重要领域之近几十年来,学者们在过渡金属配合物研究方面,已经取得了可观的成果,发现了许多有效的体系。由于肟类化合物在杀菌、杀虫、抗癌和抗病毒等领域被广泛的应用,尤其是在分析化学、医药、金属腐蚀及功能材料等方面更为突出。因此,我们制备了一系列新型肟类配体HL1、HL2、HL3、HL4、HL5,并对它们进行了表征来确定结构,通过与金属离子配位得到了相对应的配合物：[Zn（L1）2]（1）、[Cu（L1）2]（2）、[Cu（L2）2]（3）、 [Cu（L3）2]（4）。利用元素分析、红外光谱分析、紫外光谱分析进行了表征,由荧光光谱对其光学性质进行了进一步的研究,通过X-射线单晶衍射的方法得到了晶体学数据及空间结构。相关的晶体学数据如下：[Zn（L1）2]的化学组成为：C34H36Cl2N4O6Zn,分子量为732.96,属三斜晶系,空间群为（?）1,晶胞参数：α=10.6293（13）(?),b=12.2147（14）(?),c=14.8928（19）(?),α= 68.979（12）°,β=76.097（11）°,γ=81.104（10）°,Z=2,V=1747.0（4）(?)3,R1=0.0531, wR2=0.1455；[Cu（L1）2]的化学组成为：C34H34CuN4O6,分子量为658.19,属单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数：α=10.4018（4）(?),b=6.1634（2）(?),c=24.2227（15）(?),α=90°,β= 101.820（5）°,γ=90°,Z=2,V=1520.01（3）(?)3,R1=0.0565,wR2=0.1455;HL2的化学组成为：C19H16N2O2,分子量为304.34,属单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数：α=14.1712（6）(?),b=7.3611（3）(?),c=4.4212（8）(?),α=90°,β=90.665（5）°, γ=90°,Z=4,V=1504-24（12）(?)3,R1=0.0609,wR2=0.1573;[Cu（L2）2]的化学组成为：C38H30CuN4O4,分子量为670.20,属三斜晶系,空间群为P1晶胞参数：α=8.3882（7）(?),b=8.5024（9）(?),c=11.3649（15）(?),α=89.96（1）°,β=69.689（10）°)γ=80.629（8）°,Z=1,V=747.73（15）(?)3,R1=0.0701,wR2=0.1308；[Cu（L3）2]的化学组成为：C36H38CuN4O6,分子量为686.24,属单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数：α=10.7510（12）(?),b=6.4718（7）(?),c=24.254（2）(?),α=90°,β= 101.99（1）°)γ=90°,Z=2,V=1650.7（3）(?)3,R1=0.0525,wR2=0.1621；HL4的化学组成为：C20H28ClN3O3,分子量为393.30,属单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数：α=10.7351（5）(?),b=14.1177（6）(?),c=14.3355（9）(?),α=90°,β=101.284（6）., γ=90°,Z=4,V=2130.6（2）(?)3,R1=0.0550,wR2=0.1689；HL5的化学组成为：C19H23N3O2,分子量为325.40,属单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数：α=17.8421（15）(?),b,=9.4778（9）(?),c=2.116（2）(?),α=90°,β=108.23（1）°, γ=90°,Z=4,V=3552.2（6）(?)3,R1=0.0680,wR2=0.2300；
关键词: 单肟 ；铜(Ⅱ)配合物 ；锌(Ⅱ)配合物 ；合成 ；表征
摘要： 近年来金属有机骨架材料是一类新型的、设计灵活的具有广泛潜在应用价值的杂化材料,如：气体吸附与分离、磁性、非线性光学、药物传输、离子识别、催化等领域,引起了众多研究人员的极大兴趣。本论文主要利用卤素取代苯二甲酸配体(H2tbtpa)、刚性羧酸配体(H2ndc)、5-苯基间苯二甲酸(H2bpc)以及自行设计合成含硫柔性二羧酸配体(H2L1,H2L2)与柔性双(三)咪唑配体：1,4-二(2-甲基咪唑)丁烷(bmib),1,4-二(1-三氮唑基)丁烷(ditb),1,4-二(1-三氮唑基)丁烷(ditb)；半刚性双咪唑配体：4,4’-二(2-甲基咪唑-1-甲基)联苯(bmimbp),1,2 二-((2-甲基咪唑)甲基)苯(1,2-mbix),1,4-二((咪唑)甲基)苯(bimb),1,4-二((2-甲基咪唑)甲基)苯(bmimb)；刚性双咪唑基配体：1,1’-(2-二甲基-1,4-苯基)二咪唑(bibp),1,4-二(1H咪唑-1-基)苯(bip)；柔性双吡啶基配体：1,3-双吡啶丙烷(1,3-dpp)以及刚性三咪唑配体：1,3,5-三(1-咪唑基)苯(tib),与过渡金属离子(ZnⅡ、CdⅡ、CoⅡ、Nill)自组装构筑了26个不同维度的,具有新颖拓扑的缠绕网络金属-有机骨架配合物。并对部分配合物进行了X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、热稳定性分析、元素分析、红外分析等性质的表征,探讨了这些金属有机配位聚合物的合成条件及结构特点,分析了它们的拓扑类型,研究了配合物结构内分子间的弱作用(氢键、π…π作用),探索配合物结构与性能之间的相互关联。本论文共分为五个章,各章内容如下：第一章绪论,简单介绍了配位化学、配位聚合物等基本概念、研究背景、发展历程、及影响配合物结构的种种因素,主要合成方法以及应用前景等。第二章,通过以四溴代对苯二甲酸为主配体(H2tbtpa),与Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)过渡金属离子的自组装,得到十一个金属有机配合物Zn(bmimbp)(tbtpa) (1), Cd(tib)(tbtpa)(H2O) (2), Cd(Htib)(tbtpa)·Htbtpa·2CH3OH (3), Cd2(tib)2(tbtpa)2(H2O)·10H2O (4), Zn2(bmib)(tbtpa)2·2H2O (5), Cd(ditb)(tbtpa)(H2O)2·2H2O (6), Zn(ditb)(tbtpa) (7), Cd(bip)(tbtpa)·H2O (8), Cd2(bibp)(tbtpa)2(H2O)4·H2O (9), Cd(1,2-mbix)(tbtpa)·H2O (10), Cd(1,2-mbix)(tbtpa)(11)。通过X-射线单晶衍射结构分析得到单晶结构,其包含了二维层状结构,2D→3D的双重互插结构和3D→3D的自穿插结构的金属基配位聚合物。配合物2,3和4是通过调控不同比例的四溴代对苯二甲酸配体得到的同质异构体,并且均属于P-1空间群,通过改变反应物的比例,实现了配合物构型的可调控性。配合物10和11是反应溶剂诱导的配合物异构体,反应条件的控制特别是溶剂的选择对产物最终的结构有着重要的影响。第三章,基于刚性2,6-萘二酸配体(H2ndc)构筑的金属有机配合物：Cd2(bmimb)(ndc)2·3H2O (12), Zn(bibp)(ndc)·H2O (13), Zn(bip)(ndc)·2H2O (14) [Zn(l1,2-mbix)(ndc)] (15).配合物12,13,14,15均是三维结构,通过结构解析分析了配体通过自身的芳香性以及咪唑配体上不同取代基对配合物结构所产生的影响,配合物12是典型的3重穿插的pcu拓扑网络结构,配合物13,15分别是5重穿插和4重穿插的dia拓扑网络结构,而配合物14是一个具有4-链接点的比较罕见的(65·8)-hxg-d类型拓扑结构,与此同时还研究了不同辅助配体所导致的荧光行为的差异。第四章,基于5-苯基间苯二甲酸(H2bpc)构筑的金属有机配合物：[Zn(bpc)]n(16), [Zn(bip)(bpc)]n (17), [Zn(bmimb)(bpc)(1,4-Dio)0.5]n (18), [Zn2(1,3-dpp)(bpc)2]n (19)。通过X-射线单晶衍射分析得知配合物16含有多孔道的三维结构,配合物17,18,19都是具有sq1拓扑类型的二维平面结构,分析了配体通过自身的位阻效应以及咪唑、吡啶配体上不同取代基对配合物结构所产生的影响。第五章中,首先设计合成了两个含硫的柔性二羧酸配体(H2L1,H2L2),通过它们与过渡金属离子的自组装,得到七个金属-有机骨架配合物Cd(L1)(H2O) (20), Cd2(L')(bimb) (21), Cd(L2)(DMA)(H2O) (22), Cd(L2)(bimb)(DMA)(H2O) (23), Co(L2)(bimb) (24), Ni2(L2)(bip) (25), Ni2(L2)(bip)·Dio (26).通过X-射线单晶衍射结构分析阐明了它们的结构,分析了它们的拓扑特性。研究分析发现这些结构呈现出多样性,配合物20、21、25、26都是二维多层层状结构,其中柔性羧酸配体在参与配位时采取反式构象或者同时采取顺反两种构象,配合物18其结构为零维的金属有机大环,配合物23是零维的纳米笼结构其中柔性羧酸配体采取顺式的构象,配合物20是多重穿插的二维网络骨架结构,柔性配体多样化的构型是导致最终配合物结构多样化的主要原因。
关键词: 配位聚合物 ；配位化学 ；晶体工程 ；磁性 ；气体吸附
被引量
2
摘要： 目前,羧酸类化合物被广泛应用于金属有机配合物以及药物共晶的设计与合成,主要原因是由于羧酸类配体配位能力强,配位方式灵活,能够形成复杂多样的目标产物。另外,在芳香羧酸类配体与金属离子通过自组装形成配合物时还较易产生氢键和π-π堆积等相互作用力,可以实现从零维到三维的空间结构,从而在气体吸附,催化,发光等领域有着重要应用。基于此本文一方面选择了吡嗪-2,3-二羧酸为配体与不同的金属离子反应得到2个金属-有机配合物,通过X射线单晶衍射解析其单晶结构,利用粉末X-射线衍射(PXRD)、元素分析、红外光谱(FI-IR)、热重测试及等手段对配合物结构进行表征,同时对配合物进行了固体荧光测试。合成的锌和吡嗪-2,3-二羧酸配合物a轴方向上呈链状结构,通过配位键O-Zn-O平行向b轴,c轴延伸形成三维结构。热重分析结果显示该配合物在157℃和283℃有两个明显的质量下降,该结果表明,157℃时,配合物中参与配位的水分子键断裂,323℃时,配合物分解。与配体吡嗪-2,3-二羧酸相比配合物,稳定性明显增加。该配合物具有良好的发光性能,特征激发波长为205 nm,最大发射波长为472 nm,常见金属离子对该配合物的荧光没有猝灭作用。另外合成得到锰和吡嗪-2,3-二羧酸的配合物,配合物晶体呈立方柱状,但是未能获得可供结构解析尺寸的单晶,晶体结构不明确。热重分析结果显示该配合物在118℃、343℃有明显的质量下降。118℃时,配合物中参与配位的水分子键断裂,343℃时,配合物分解,与配体吡嗪-2,3-二羧酸相比稳定性明显增加。以上两个配合物都具有较好的化学稳定性,不溶于水和常见的有机溶剂。另一方面选择了5-磺基水杨酸(SSA)与2,3,5,6-四甲基吡嗪(TMP)为原料,通过三种方法合成了SSA-TMP共晶。通过单晶X-射线衍射测定了其晶体结构,SSA-TMP共晶为正方晶系,Pbac(61)的空间群(Z=8)。每个结构单元中包含一个SSA分子和一个TMP分子。SSA-TMP共晶中存在层状结构,且SSA与TMP分子分别形成SSA层面和TMP层面,两个平面均平行于ac-平面。SSA层面形成氢键网络,磺基的两个S=O共平面,参与形成氢键。一个S=O与相邻的一个SSA分子的羧基中的羟基形成氢键;与磺基相间的苯环骨架碳上的H与该羧基中的O有弱的作用,形成氢键,因此形成了一个不规则的九元环,这个九元环沿着c轴方向排列,形成SSA的一维链状结构。另一个S=O与相邻的另一个SSA分子的羟基形成氢键,沿着c轴方向排列。由于氢键的方向性,使得相邻两条SSA链沿相反方向排列。链链之间沿着a轴排列,形成了平行于ac-平面的二维平面结构。而在TMP层面中,每个TMP分子与相邻的TMP分子作用力比较弱,主要形成C-N键。SSA层面与TMP层面的相互作用。SSA分子与TMP分子有不同程度的重合,两个层面之间的距离约为0.35 nm,有明显的π-π堆积作用。层间除了存在π-π堆积,还存在氢键。这个氢键连接了SSA分子层和TMP分子层。两个分子层沿着b轴方向交替排列,形成了SSA-TMP共晶的三维网络结构。进一步对该共晶进行红外光谱和热重分析。热重分析结果表明在285℃时配合物分解,与TMP相比稳定性显著增强。实验比较了SSA、TMP与SSA-TMP共晶的溶解性和挥发性,相比较TMP而言,共晶具有更高的溶解性和更低的挥发性。TMP作为药物使用存在不溶于水、易升华、热不稳定的特点,与SSA形成共晶后增大了溶解性、降低了升华性、提高了热稳定性,共晶的形成可为TMP的药用制剂改进提供一种可能。
关键词: 芳香羧酸 ；配合物 ；共晶
摘要： 金属-有机配位聚合物因为其有趣的拓扑结构和在光学材料、磁性材料、吸附材料及催化等方面的潜在应用近年来引起广大科学工作者的注意。设计和合成具有功能化的配合物目前已经成为化学、材料学、物理学等学科的一个新的交叉研究领域。白色发光材料由于在显示器的背光设置、生物医学成像、光能疗法和其他的一些光子器件上面的广泛应用最近备受关注。稀土有机配位聚合物由于其独特的光学特性(发光效率高，色纯度高等)常被用来设计合成荧光功能材料。通过选择合适的有机配体与中心稀土离子来构筑结构新颖的具有特殊荧光性能的配位聚合物来获得白色发光材料是目前实验研究的主要出发点。
在本文中，我们主要做了下面两部分的工作：
一、设计合成出了一个新的柔性芳香多羧酸配体5-(3,5-二羧基苄氧基)间二苯甲酸(H4L1=5-(3,5-dicarboxybenzyloxy)isophthalic acid)。我们利用该配体与稀土硝酸盐在溶剂水热的条件下合成出十个具有相同结构的稀土配位聚合物{[Ln2(L1)2]·(H2O)3·(Me2NH2)2}n (Ln=La(1), Ce(2), Pr(3), Nd(4), Sm(5), Eu(6), Gd(7), Tb(8), Ho(9), Er(10))。通过X-射线单晶衍射分析、元素分析、X-射线粉末衍射、热分析等测试手段对该系列配合物的结构和性能进行了表征。该系列配合物是以双核簇单元Ln2O16作为基本构筑单元构筑的具有阴离子型骨架结构的三维手性孔洞结构。
我们研究了配体L14-对稀土离子（Eu3+和Tb3+）的敏化发光性能。Eu和Tb配合物发射出较强的红光和绿光，并且Eu3+和Tb3+离子的电荷数相同，半径相似，因此，基于掺杂稀土有机配合物中一种稀土离子可以将能量传递给另一种稀土离子从而导致发光增强的原理，我们通过掺杂的方法成功的将Eu3+稀土离子掺杂到Tb配合物中，得到了系列Eu–Tb掺杂配合物，并且实现了其荧光从绿色到黄色再到红色的转变。此外我们将Eu3+和Tb3+离子同时掺杂到La配合物中，成功的得到了具有白色发光性能的混稀土金属有机配合物。
二、设计合成出了一个柔性芳香多羧酸配体3,5-二(5-甲氧基间苯二甲酸)苯甲酸(H5L2=3,5-bis(1-methoxy-3,5-benzene dicarboxylic acid)benzoic acid)。我们利用该配体与ZnCl2在溶剂热条件下合成出一个多孔金属有机配合物{[Zn2(L2)·H2O]·3H2O·3DMAc·NH2(CH3)2}n (11)(Zn(II)-MOF)。该配合物为5-连接的具有vbk网状结构的三维金属有机配合物，沿b轴方向含有交替连接的具有不同孔径大小的一维纳米管，二甲胺阳离子存在于一维管道中。它能够快速有效地吸附甲苯胺蓝染料分子，并且该吸附速率在金属配合物吸附染料方面是比较罕见的。此外，该配合物为阴离子型骨架，二甲胺阳离子存在于一维管道中。我们利用阳离子交换的方法把Eu3+和Tb3+稀土阳离子引入到骨架孔腔中，通过调节掺杂离子Eu3+和Tb3+的浓度比例，成功的得到了具有白色发光性能的功能荧光材料。
关键词: 配位聚合物 ；多羧酸 ；镧系元素 ；荧光 ；白色发光
被引量
2
摘要： 金属-有机超分子配位聚合物是由金属离子与有机羧酸配体通过自组装而形成的一类新型金属有机材料,由于其具有比表面积大、稳定性高、结构丰富等特点,被广泛的应用在气体贮存、催化、药物载体及荧光检测等领域,成为了科学工作者们的研究热点。特别是在荧光检测方面,由于其对某些金属离子具有较高的选择性与灵敏性,被广泛地应用于Hg2+、Al3+、Cu2+等检测研究中。本文以2',5'-二甲基-[1,1':4',1''-三苯基]-4,4''-二羧酸为有机配体,分别与过渡金属Zn2+和Cd2+反应,制备了两种新型的三维超分子金属有机配合物,利用这两种配合物的荧光特性对金属离子进行了检测。首先以4-甲氧基羰基苯硼酸和1,4-二溴-2,5-二甲基苯为原料,通过铃木交叉偶联反应制备了有机配体2',5'-二甲基-[1,1':4',1''-三苯基]-4,4''-二羧酸（TPDC-2CH3）。然后,通过采用扩散法培养了两种具有荧光性能的三维超分子金属有机配位聚合物单晶:[Zn（TPDC-2CH3）(H2O)2]·H2O（1）和[Cd（TPDC-2CH3）(H2O)4]·H2O（2）。利用傅里叶红外变换光谱测试、核磁共振氢谱测试及核磁共振碳谱测试对有机配体TPDC-2CH3的结构进行了表征。通过傅里叶红外变换光谱测试、X-射线粉末衍射测试、X-射线单晶结构分析及液体紫外测试对配合物1和2的结构进行了表征,实验结果表明,配合物1和2均属于单斜晶系,并具有三维的超分子骨架结构。热失重测试结果表明配合物1和2在400℃时仍可保持骨架完整,具有较好的热稳定性。利用两种配合物材料对金属离子进行荧光检测,分析可知,配合物1和2对Hg2+、Cu2+、Fe3+具有很高的选择性以及灵敏性。特别是对Hg2+离子的检测,与配合物2相比,配合物1展现出更高的检测能力。通过选择性试验结果表明,配合物1的荧光发射强度只与Hg2+浓度有关,并不会受pH的影响;同时,对Hg2+的检测极限进行了计算,结果表明,配合物1对重金属Hg2+离子具有很高的检测能力,检测极限可达3.6×10-15 mol·L-1。
关键词: 超分子配位聚合物 ；扩散法 ；荧光检测 ；汞离子
被引量
1
摘要： 稀土有机配合物的发光性质在很多领域都得到广泛应用，对它的研究也日益受到关注。稀土配合物的发光性能和配体结构有很大关系，同时还受到第二配体、掺杂离子等因素影响。本论文详细研究了配体与中心离子的能级匹配、第二配体的协同作用和掺杂金属离子对稀土配合物的发光性的影响，主要包括以下几个方面：
选取不同结构的芳香羧酸L1(水杨酸)、L2(磺基水杨酸)、L3(乙酰水杨酸)、L4(苯甲酸)、L5(邻氨基苯甲酸)、L6（N-苯基邻氨基苯甲酸）、L7(对硝基苯甲酸)、L8(3-吡啶乙酸)和β-二酮L9(2-噻吩甲酰三氟丙酮)九种配体，采用gaussian软件对配体的三重态能级进行了理论计算，比较羧酸配体的理论计算三重态能级值，取代基对配体的三重态能级影响较大，连有推电子基团使三重态能级上升，连有吸电子基团使三重态能级值下降。以L1-L9为配体合成了共17种Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的二元稀土配合物，采用化学分析、元素分析、紫外光谱、红外光谱等手段表征了配合物的组成和结构，比较分析了二元配合物的荧光强度。配体L2和L5的Tb(Ⅲ)二元配合物荧光性较好，Eu(Ⅲ)二元配合物中仅L4、L7和L9的配合物出现Eu3＋的特征荧光峰。以理论计算得到配体三重态能级根据能级匹配理论对稀土二元配合物荧光性预测与荧光实验测定结果相一致。
以L1-L9为第一配体，分别以1，10-邻菲咯啉(Phen)、三苯基氧化膦(TPPO)、8羟基喹啉(Hoq)为第二配体，得到了一系列(共51种)Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的三元配合物，表征了其结构，测定了荧光光谱，详细研究了第二配体的协同效应对稀土配合物荧光性的影响。以喹诺酮类药物环丙沙星(CIP)为配体，合成了Tb(Ⅲ)环丙沙星二元和三元配合物，表征了其结构，研究了第二配体对其荧光性的影响作用。第二配体在多数情况下能增强体系荧光强度，敏化稀土离子发光，但对某些二元稀土配合物荧光没有增强甚至减弱。根据三重态能级计算结果，以能级匹配角度初步探讨了三元配合物分子内能量传递过程及发光机理。第二配体的加入改变了原二元铽配合物的荧光强弱顺序，同一第二配体对不同第一配体的配合物荧光性影响程度存在很大差异。配体L3+3与Tb的最低激发态能级(5D4)的能级匹配较差，紫外吸收能力较弱，但其二元配合物引入第二配体Phen后荧光强度增强了数百倍，超过能级匹配性较好的L5的三元配合物Tb(L5)3Phen。当配体的三重态能级和发光稀土离子能级差超出一定范围时，加入第二配体无法起到荧光增强作用。第二配体的协同效应不仅和第二配体本身结构及其与发光稀土离子能级匹配性直接相关，同时还与第二配体和第一配体匹配性有关，第一配体和第二配体合适的能级匹配能有效提高分子内能量传递效率，增强配合物的荧光性。
选取荧光性强、溶解成膜性好的三元铽羧酸配合物Tb(L8)3Phen及铕β-二酮配合物Eu(L9)3(TPPO)2为发光层，分别制备了电致发光器件，测试了电致发光性能。两器件在较低的电压下有优良的电致发光性能，荧光寿命长，单色性好，可作为绿光和红光材料进一步应用。Tb(L8)3Phen热稳定性优于Eu(L9)3(TPPO)2。
由于稀土离子作为发光材料成本较高，在一定程度上限制了其广泛应用。金属离子掺杂是增强荧光性能的另一途径，并可减少发光离子用量、节约成本。以L6为第一配体，Phen为第二配体，采用溶剂热法制备了稀土离子RE（RE=Eu3+、Sm3+、Dy3+、La3+、Gd3+、Y3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+Ce3+）过渡金属离子及碱金属离子M（M=Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+）掺杂Tb3+配合物；分别以L4和L7为第一配体，Phen为第二配体，合成了稀土离子RE（RE=Tb3+、Sm3+、Dy3+、La3+、Gd3+、Y3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+、Ce3+）过渡金属离子及碱金属离子M（M=Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+）掺杂Eu3+配合物。比较研究了不同稀土金属离子、过渡金属离子及碱金属离子掺杂对铽和铕配合物荧光性的影响作用及掺杂配合物的性质，并考察了具有强荧光敏化作用的金属离子的最佳掺杂量，对掺杂配合物的能量传递机制和掺杂离子的荧光敏化作用机理进行了探讨。从配体的性质、掺杂金属离子与发光稀土离子的半径差角度研究了掺杂金属离子的荧光敏化作用规律。掺杂金属离子对不同体系的荧光强度有不同影响，其荧光敏化作用可能与掺杂金属离子的振动能级、掺杂金属离子与发光稀土离子半径差、掺杂离子在配合物中的存在形式及配体的性质相关。
关键词: 稀土配合物 ；能级匹配 ；金属离子掺杂 ；光致发光 ；电致发光
被引量
32
摘要： 有机羧酸类配合物是近年来迅速发展的一种新型金属有机配合物,在离子交换、气体储存、磁性、荧光、光催化、有机染料降解、传感器、催化剂、电子设备、非线性光学材料、药物传递和储存等方面有许多的潜在应用。有机羧酸是金属-有机骨架中经常用到的一种多功能有机配体,羧酸的配位点多并且配位模式多种多样,有极强的桥联能力,不仅能以多种配位方式与金属离子结合,还可以通过自组装与金属离子形成多核次级结构单元构造出结构各异的配位聚合物。目前,芳香类羧酸配体备受重视,不仅有羧酸本身的特点,而且芳香类羧酸配体的平面刚性使得它具有得天独厚的优势,可形成刚性强、热稳定性好的配合物。含氮配体及其衍生物在构筑金属-有机配合物及超分子自组装化学方面也有着及其广泛的应用。本论文选取了含氧三元芳香羧酸配体5-硝基-1,2,3-苯三酸及含氮中性配体1,4-二咪唑丁烷、1,10-二咪唑癸烷、α,α'-二咪唑对二甲苯、1,10-二三氮唑癸烷为有机构筑单元,以过渡金属ZnⅡ、CdⅡ、CoⅡ为无机金属离子中心,通过水热合成法,调节不同的溶剂比例、温度和反应时间合成了六种金属-有机化合物:[Cd3(nbta)2(H2O)4](1),[Cd3(nbta)2(biim)2(H2O)2](2),[Cd3(nbta)2(bix)2(H2O)2]·H2O(3),[Zn3(nbta)2(biim)3](4),[Zn6(nbta)4(btd)5](5),[Co3(nbta)2(bid)(H2O)8]·4H2O(6)(biim = 1,1'-(1,4-butanediyl)bis(imidazole),bix = 1,4-bis(imidazole-1-ylmethyl)benzene,bid = 1,10-bis-(imidazole-1-yl)decane),btd=1,10-bis(1,2,4-triazol-1-yl)decane))。通过X-射线单晶衍射和红外光谱对化合物的结构进行表征,并通过热重分析、荧光分析和染料吸附等实验对六种化合物的性能进行研究。由X-射线衍射可知,化合物1和2是2D的层状结构,化合物1通过分子间氢键的作用形成了一个3D的超分子结构。化合物3,4,5,6均为3D结构,化合物4是一个(3,4)-连接(3·6·7)(3·5·62·7·8)(3·52·6·8·9)(5·6·8·10·112)网状结构,化合物 6 是一个103网状结构。由荧光性质测试可知,化合物1-5都具有荧光特性,最大发射波长分别是603 nm、517 nm、564 nm、533 nm、531 nm。从染料的吸附实验中可以发现化合物3-6对刚果红(CR)有吸附作用,吸附时间短,效果明显。化合物3和5还分别对甲基蓝(MB)和酸性橙7(AO7)有吸附效果,吸附效率高。
关键词: 金属有机配合物 ；芳香羧酸 ；含氮配体 ；水热合成
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