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1. 认领

【学位/硕士】 • 孟鹏 • 大连理工大学 • 导师：王梅 • 2015年

摘要：太阳能是一种可再生的清洁能源,通过各种方式将太阳能应用于人类社会具有重要意义,其中利用太阳能光解水制氢是一种理想的利用途径。由于氢气具有很高的能量密度,被视为一种很有前景的化石燃料的替代品。在过去的十几年中,多组分催化和光电化学池被广泛研究,但产氢效率一直受到各种因素的限制。因此提高催化剂的光催化效率以及寻找高效的转化途径成为光解水催化产氢体系面临的巨大挑战。以此为背景,本论文以两种催化产氢体系为基础,开展了相应的研究工作：(1)以多吡啶钴为催化剂的均相催化体系的研究；(2)以钻肟分子催化剂与CdSe量子点的光阴极功能产氢器件的组装。以非贵金属钴与多吡啶结合的配合物为催化剂,[Ru(bPy)3]2+为光敏剂,抗坏血酸为电子牺牲体构建了均相催化体系,实现了纯水相催化质子还原产氢。通过催化体系的各种条件优化,经过11小时的光照实验,催化剂1 [Co(tpen)](BF4)2{tpen= N',N',N2,N2-tetrakis(pyridinyl-2-methy1)ethane-1,2-diamine}、2 [Co(bztpen)](BF4)2{bztpen= N'-benzyl-N1,N2,N2-tris(pyridinyl-2-methyl)ethane-1,2-diamine}、3 [Co(dbzbpen)](BF4)2{ dbzbpen= N',N2-dibenzyl-N1,N2-bis(pyridinyl-2-methyl)ethane-1,2-diamine}的TON值分别达到639、2078、98,催化剂1和2的光量子效率分别达到0.48%和1.51%。经过长时间的光照,催化体系出现明显的失活现象,研究发现,催化剂和光敏剂作为金属有机配合物,均出现了明显的分解而使体系失活。同时根据电化学实验结果和相应的文献,我们推测了该体系催化反应产氢机理,三联毗啶钌光敏剂激发态的淬灭途径为还原淬灭。将钴肟分子催化剂和巯基乙酸修饰的CdSe量子点光敏剂,通过化学键合的方式吸附到多孔p型NiO的表面,组成光阴极器件,能够实现光驱动催化质子还原产氢。其中CdSe量子点通过SILAR (successive ionic layer adsorption and reaction)法和OIAR(one-pot in situ adsorption and reaction)法两种方式敏化到NiO表面,而使用多孔NiO大大增加了电极的比表面积,提高了光敏剂和催化剂的吸附量。以3 W的LED蓝光灯作为光源,在相对标准氢为0 V的电压下、0.1 M pH 7的中性Na2SO4水溶液中,无论是采用SILAR法还是OIAR法制备的组装器件的光电流密度都能够达到100 μA cm-2以上,效率比文献报道的基于NiO的光阴极提高了4-5倍。在稳定性测试中,我们以OIAR法制备的器件为例,进行了长时间的光照实验,经过1.5 h的光电解水实验,光电流密度仅下降了6%左右,表明所制备的光阴极器件具有较好的稳定性。

摘要译文

关键词: 钴配合物 ；三联吡啶钌；产氢；光阴极 ；多孔氧化镍；量子点

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2. 认领

【学位/硕士】 • 闫美琦 • 大连理工大学 • 导师：孙立成 ; 李福胜 • 2024年

摘要：以可持续的方式确保能源供应,同时提高我们社会现有的生活水平,是二十一世纪面临的重要挑战之一。化石燃料的使用不仅对环境造成破坏,也对人类健康构成重要威胁。此外,随着全球气候变化,温室效应问题愈发严峻。因此,寻求与化石燃料价格相匹敌的清洁、无碳能源技术,成为了满足未来能源需求的关键所在。在众多可持续能源中,太阳能是最有潜力满足大部分能源需求的可持续能源。在这一背景下,光电化学（PEC）水分解技术是一种很有前途的方法,它是利用半导体材料作为光电极,将水转化为H2和O2,从而将太阳光能转化为化学能。窄带隙半导体可以吸收利用可见光,由此为基础的PEC水分解器件发展迅速,然而窄带隙半导体的吸光范围有限,其效率难以从根本上进一步突破。因此,如何拓展半导体光电极的吸光范围或增大其吸光度,以构建更加高效、廉价的光分解水器件至关重要。本论文围绕如何增强半导体光阴极对可见光吸收开展研究工作。工作一:采用溶液-凝胶法制备的铁酸铋（BiFeO3,BFO）薄膜作为光阴极材料,以Sn4+为桥,将带有吡啶二羧酸基团（pdc）的苝酰亚胺染料分子PDI和催化剂C1连接到光电极表面,构建染料敏化半导体光阴极（C1+PDI）@BFO,并进行光电催化分解水测试。在0.5 V vs.RHE的偏压下获得-50.8μA cm-2的光电流密度,是空白铁酸铋光阴极的1.47倍(-34.6μA cm-2)。通过紫外-可见光光谱、入射单色光子-电子转化效率、光电化学测试等进一步表征光电极的性能,实验结果表明PDI光敏剂和C1催化剂的组装,成功增强了光阴极对可见光的吸收范围,提高了光阴极的光电催化性能。第二部分:采用电沉积法制备铋酸铜（Cu2Bi O4,CBO）薄膜光阴极,使用染料P1*和催化剂C1增强铋酸铜对太阳光谱的吸收并提高其PEC性能,构建了（C1+P1*）@CBO光阴极以进行光电催化产氢反应。优化后的光阴极获得了-88.6μA cm-2的光电流（0.22 V vs.RHE时）,是空白铋酸铜基底的2倍(-44.4μA cm-2)。紫外-可见光吸收光谱测试和IPCE测试结果表明,P1*可以显著提高光阴极对可见光的吸收,提高了光阴极的光电转换效率。

摘要译文

关键词: 光电化学水分解；光阴极 ；染料敏化；光谱响应调控

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3. 认领

【学位/博士】 • 宫仑仑 • 大连理工大学 • 导师：王梅 • 2021年

摘要：近年来,利用太阳能分解水制氢,发展氢能经济受到了越来越广泛的关注。光电化学池将捕光与电解水过程融为一体,在光电极上同步进行,是未来大规模光驱动水分解产氢的最有应用前景的模式之一。为了构建在无偏压下可以高效全分解水的光电化学池,必须设计研制出高效、稳定、廉价且相互匹配的光阳极和光阴极。由于半导体电极受光激发载流子迁移效率的限制且本身的催化产氢活性很低,将分子催化剂通过化学键连接到电极表面能够有效地提高半导体光阴极的电荷转移速率和催化产氢效率。基于此,本论文以p型单晶硅为吸光半导体,TiO2为保护层和分子催化剂负载层,钴、镍配合物为产氢分子催化剂,构建了一系列杂合光阴极,重点研究锚定基团、桥连基团和分子催化剂主体结构对杂合光阴极的产氢活性和稳定性的影响,深入认识和理解这些结构因素与杂合光阴极的界面电荷转移动力学、光电催化产氢活性和稳定性的构效关系。主要围绕以下几个方面开展研究工作:(1)合成了一系列含不同锚定基团的钴肟催化剂[Co(dmgH)2Cl(Py-4-CONH(OH))](A,dmgH=dimethylglyoximato anion;Py=pyridinyl)、[Co(dmgH)2Cl(Py-4-PO3H2)](B)、[Co(dmgH)2Cl(Py-4-COOH)](C)、以及不含锚定基团的钴肟催化剂[Co(dmgH)2Cl(Py)](D),将带有锚定基团的钴肟催化剂通过化学键分别负载到TiO2保护的p型单晶硅(p-Si/TiO2)电极表面上。结果表明,在0.1 M的硼酸缓冲溶液(pH=9)中、0 V(vs RHE)电位下,以异羟肟酸作为锚定基团的杂合光阴极产生最高的光电流密度,(J(0v)约为-0.32 mA cm-2;在0 V下光电解6小时后电流密度仅衰减了约2.9%,稳定性明显优于以膦酸和羧酸作为锚定基团的杂合光阴极。电化学阻抗谱(EIS)和瞬态吸收光谱(TAS)研究表明,在降低电荷传输电阻、加快界面电子转移和抑制电荷复合方面,异羟肟酸锚定基团均明显优于通常使用的膦酸和羧酸锚定基团。(2)进一步设计合成了以异羟肟酸为锚定基团、具有不同桥连基团的钴肟催化剂[Co(dmgH)2Cl(Py-4-CH2-CONH(OH))](E)、[Co(dmgH)2Cl(Py-4-CH=CH-CONH(OH))](F)和[Co(dmgH)2Cl(Py-4-(CH=CH)2-CONH(OH))](G),并将这些催化剂分别负载到 p-Si/TiO2电极表面上。结果表明,虽然催化剂G修饰的p-Si/TiO2电极具有最长的连接链(-(CH=CH)2-),但是p-Si/TiO2/G表现出最高的光电催化产氢活性,在中性磷酸缓冲溶液中的J(0V)约为-0.68 mA cm-2,高于文献报道的分子催化剂修饰的平面硅电极的J(0v)值。同时,p-Si/TiO2/G电极在0V下光电解水5小时,电流密度保持在-0.53mAcm-2左右,表现出良好的光电催化稳定性。TAS研究发现,与其他桥连基团相比,具有共轭性质的长链-(CH=CH)2-桥连基团仅使杂合光阴极的界面电子转移略有减缓,但却极大地抑制了界面电子-空穴复合,使更多的光激发电子转移到电极表面负载的分子催化剂上,从而有效提高了杂合光阴极的光电催化产氢活性。(3)为了进一步提高硅基杂合光阴极的光电催化产氢活性和稳定性,将异羟肟酸锚定基团引入到五齿氮螯合配体(N5)上,合成了具有三吡啶-二胺骨架结构的[(H2O)M{L-CONH(OH)}]2+催化剂(M=Ni,H;Co,I;L-CONH(OH)=N-(4-(hydroxycarbamoyl)benzyl)-N,N',N'-tris(2-pyridylmethyl)ethylenediamine),并将合成的催化剂 H 和 I 分别键合到 p-Si/TiO2(ALD/DB)(ALD=atomic layer deposition,DB=doctor blading)光阴极上。结果表明,催化剂H和I修饰的p-Si/TiO2(ALD/DB)在光电催化产氢活性和稳定性上均优于具有相同锚定基团的钴肟催化剂A修饰的p-Si/TiO2(ALD/DB)光阴极。与文献已报道的分子催化剂修饰的不含镓的杂合光阴极相比,p-Si/TiO2(ALD/DB)/H表现出更好的光电催化产氢活性(J(0V)=-1.31 mAcm-2)和更为优异的稳定性(>24小时)。(4)将p-Si/TiO2(ALD/DB)/H光阴极与立方烷钴催化剂Co4O4-OC4H9(J)修饰的BiVO4光阳极耦合,组装成p-Si/TiO2(ALD/DB)/H‖BiVO4/J两电极光电化学池。在模拟太阳光照射下,所组装的双光照光电化学池在0.1 M的硼酸缓冲溶液(pH=9)中能够在0 V偏压下全分解水同步产氢、产氧,生成的氢气与氧气的摩尔比约为2:1,光氢转化效率为0.04%,这是迄今为止文献报道的采用分子催化剂修饰的光电极组建的光电化学池的最高光氢转化效率。

摘要译文

关键词: 锚定基团；桥连基团；钴、镍分子催化剂；杂合光阴极 ；光电化学池；光电催化产氢

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被引量 2

4. 认领

【学位/硕士】 • 张帅 • 大连理工大学 • 导师：王梅 ; 孙立成 • 2016年

摘要：利用太阳能光解水制氢是解决人类面临的能源危机与温室效应等问题的理想途径,需要解决的关键问题之一就是要研发高效、稳定、廉价的光催化制氢体系。近些年,文献报道了许多例利用半导体材料作光敏剂,非贵金属配合物作分子催化剂的杂化光催化产氢体系,其催化活性与体系寿命均高于以往报道的均相光催化体系；同时,光电化学池由于具有很好的应用前景而备受关注。论文开展了两部分工作：(1)水溶性铁铁氢酶/CdSe量子点主-客体包结杂化体系光催化产氢性能的研究；(2)以钴配合物为催化剂,CdSe量子点为光敏剂的光阴极分子器件性能的研究。选取水溶性铁铁氢酶Na[{μ-SCH2N(C6H4S03)CH2S-}{Fe(CO)3)2](1)作为催化剂,6.巯基.β-环糊精(6-mercapto-β-cyclodextrin,6-SCD)修饰的CdSe量子点作为光敏剂,通过自组装作用,构建了1/6-SCD-CdSe主-客体结构,用于光解水制氢。1H核磁共振谱和红外光谱研究表明基态下1与6-SCD-CdSe之间存在相互作用。电感偶合等离子体发射光谱(ICP)测试结果表明,在主.客体结构1/6-SCD-CdSe中,1的含量约为9.91(士0.15)%(w/w)。利用荧光光谱对光生电子从6-SCD-CdSe转移到1的模式进行了研究,结果表明,1与6-SCD-CdSe之间以静态淬灭为主。采用含非水溶性客体的铁硫配合物[{μ-SCH2N(CH2C6H5)CH2S-){Fe(CO)3)2](2)和无客体基团的铁硫配合物[(μ-SCH2CH2CH2S-){Fe(CO)3)2](3)为参比催化剂,分别与6-SCD-CdSe组成催化体系,比较研究表明,利用含水溶性客体的铁硫配合物与环糊精形成主.客体结构可使体系的催化产氢TON提高约12倍。经25小时可见光照射后,催化产氢TON达到2500,在400 nm处的光量子产率为3.19%。用p-NiO做空穴传输材料,利用原位生长的方法,将CdSe通过巯基乙酸负载到NiO薄膜上,并通过[(bme-dach)Co(NO)](H2bme-dach:N,N'.-二(2-巯基乙基).1,4-二氮环庚烷)中硫原子的配位作用,将催化剂分子化学键合到CdSe量子点表面上,构建了NiO/CdSe/Co-NO光阴极分子器件。通过刮涂法制备了两种厚度(NiO-I,3.650μm和NiO-Ⅱ,5.680μm)的分子器件,在相对Ag/AgCl电极-0.4V偏压下,pH7.0的0.1MNa2SO4溶液中,可见光照射下,光电流密度分别达到114μA cmt与109μA cm-,在光电催化反应4小时后,由于CdSe与Co-NO的脱落,导致光电流密度分别衰减了7.4%和6.6%。相比于Ni0-Ⅱ光阴极,由于NiO-Ⅰ光阴极的电阻值较低,因此具有较高的光电流密度,但由于负载CdSe量子点与Co-NO目对较少,因此稳定性较差。

摘要译文

关键词: 铁铁氢酶；量子点；环糊精；主-客体结构；光解水产氢；氧化镍薄膜

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5. 认领

【学位/博士】 • 杨勇 • 大连理工大学 • 导师：王梅 • 2017年

摘要：利用太阳能光解水制氢,将太阳能转化为氢能是解决全球能源短缺和环境污染问题的理想途径之一。近年来,均相光催化产氢体系和催化产氢光阴极的研究取得了长足的发展,但仍有许多关键性的科学和技术问题需要解决,其中之一就是开发高活性、低成本的光致产氢催化剂和光阴极。以此为背景,本论文研究了一种以镍配合物为催化剂的三组分均相光致产氢体系和两种钴、镍催化剂修饰的硅光阴极,主要开展了以下工作:(1)设计、合成具有分子内氮碱基的镍配合物[Ni(L)2(H2O)2](BF4)2(1,L = 2-(2-吡啶基)-1,8-萘啶),构建了以镍配合物1为催化剂、荧光素(Fl2-)为光敏剂、三乙胺为电子给体的非贵金属的均相光催化产氢体系。对[1]2+/Fl2-体系的产氢性能进行优化,24 h光照实验中镍配合物1的产氢TON达到3230,TOF大于200h-1。研究发现体系光催化质子还原产氢反应的电子转移过程以氧化淬灭为主导,由于离子型镍配合物1和荧光素之间的静电相互作用,体系中同时发生了动态氧化淬灭和静态氧化淬灭的电子转移过程。根据密度泛函理论计算结果提出镍配合物1光催化质子还原产氢的反应机理。(2)将钴肟分子催化剂[CoCl(dmgH)2(py(PO3H2))](3,dmgH = 丁二酮肟,py(PO3H2)=4-吡啶磷酸)通过磷酸官能团吸附到具有二氧化钛保护层的硅微米三棱锥阵列光阴极表面,制备了 n+p-Si MPs/TiO2/3光阴极。研究发现钴肟分子催化剂3易于在光阴极表面发生光电化学沉积,使光阴极催化产氢活性提高。借助羟胺的絮凝作用,通过吸附沉淀-光电化学沉积的方法,制备了催化剂高负载量的n+p-SiMPs/TiO2/Co NFs(nano-flowers)光阴极。在优化条件下,n+p-SiMPs/TiO2/CoNFs光阴极的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)和光氢转化效率(ηhc)分别为0.33 V、-31.41 mA cm-2和2.05%。研究表明Co NFs催化剂的修饰降低了光阴极光生电子向溶液迁移的电阻,提高了硅光阴极的能带弯曲,从而提高硅光阴极的催化产氢活性。(3)通过简单、快捷的化学还原方法将高效的质子还原产氢催化剂镍-硼和钴-硼合金均匀的负载于硅纳米线电极表面,制备了 SiNWs/M-B(M=Ni,Co)光阴极。与未修饰的SiNWs光阴极相比,SiNWs/M-B光阴极的Voc增大了 0.54V,Jsc值提高了 19.5 mA cm-2,而且Si NWs/M-B光阴极的光氢转化效率(ηhc)与Si NWs/Pt光阴极十分接近。金属-硼合金纳米催化剂修饰硅纳米线阵列表面,不仅可以有效的降低光生电子向溶液迁移的界面电阻,而且可以增加半导体硅的能带弯曲,最终提高光阴极的催化活性。

摘要译文

关键词: 光催化产氢 ；镍催化剂；钴催化剂；硅电极；光阴极

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6. 认领

【学位/硕士】 • 薛洪峰 • 大连理工大学 • 导师：王梅 • 2015年

摘要：随着化石燃料不断消耗,环境污染和能源短缺问题日益突出,清洁,高效,无污染的可再生能源氢能已经成为人们研究的焦点。通过太阳能光解水制氢,能够将太阳能储存在H-H键中。目前报道的光致产氢三组分体系虽然取得了一定的进展,但存在体系中电子给体的不断消耗以及催化剂不能回收利用等问题,为解决这些问题,水还原产氢的光电极的制备仍是一个富有挑战性的课题。本论文使用丝网印刷法制备了NiO薄膜电极,利用原位生长法将CdSe敏化到NiO电极表面,通过SEM、EDX、XRD和紫外光谱对其进行表征；将钴肟配合物[Co(dmgH)2(4-PO3H2)Cl] (1) (dmgH2=丁二酮肟)和[Co(dmgH)2(4-CO2H-py)Cl] (2)分别通过磷酸根和羧酸根负载至CdSe量子点(QD)敏化的p-NiO电极上,成功组装了CoCat./CdSe QD/NiO分子器件作为光阴极,Pt为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极的光电化学池,并研究了PEC1和PEC2电极的催化性能。结果表明：(1)在光照的条件下,偏压为0至-0.7 V(相对于Ag/AgCl)区间,线性循环伏安测试PEC1和PEC2电极都表现出较大的光响应电流密度,说明组装的分子器件能够实现催化水还原产氢。(2)在偏压为-0.4 V时,PEC2的光电流密度能够达到58μA cm-2,PEC1的光电流密度为40μA cm-2,PEC1比PEC2电极具有较好的催化效果。为了能够回收光敏剂CdSe量子点和钴肟催化剂,本论文引入碳纳米管来实现这一目的。首先,优化水溶性量子点CdSe和碳纳米管体系,当碳纳米管的含量为0.5 mg时,光照9h,产氢量增加了两倍；随后,将合成的长碳链钴肟催化剂Co-C12缠绕在碳纳米管上,与水溶性量子点CdSe组装成产氢体系,光照9 h和,产氢量达到了108.43 μmol。将碳纳米管离心重复实验,产氢效果变化不大,证明催化剂能够稳定在碳纳米管表面,实现了催化剂的回收利用；最后,通过原位生长法和长链缠绕的方式将光敏剂CdSe和催化剂Co-C12同时置于碳纳米管上,光照12 h,产氢量达到了3.19 μmol。离心后再次置于相同条件下,光致产氢效果差别不大,证明了光敏剂CdSe和钻肟催化剂可以通过碳纳米管实现回收和利用。

摘要译文

关键词: 光电化学池；阴极光电极；钴肟催化剂；CdSe量子点；碳纳米管

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被引量 1

7. 认领

【学位/硕士】 • 韩凯 • 大连理工大学 • 导师：王梅 • 2014年

摘要：利用太阳能光解水制氢是解决人类社会面临的能源危机和二氧化碳过量释放造成温室效应问题的理想途径。研究发展高效、稳定、经济适用的光催化产氢体系是实现从化石能源向氢能转变必须解决的关键科学问题之一。研究表明,均相体系分子催化剂与无机光敏材料结合是一种构建高效、稳定的光催化产氢体系的行之有效的方法。论文采用含有N2S2四齿配体的[(bme-dach)M(NO)](M=Fe, Co; H2bme-dach=N,N-二(2-巯基乙基)-1,4-二氮环庚烷)单核配合物和相应的二聚配合物[(bme-dach)M]2作为催化剂,选取可见光吸收范围宽、光稳定性好、并且导带能级较高的水溶性TGA-CdTe(TGA为巯基乙酸)量子点作为光敏剂,抗坏血酸为电子牺牲剂,构建了两种分子催化剂与量子点光敏材料杂合的光致产氢体系。其中,单核配合物[(bme-dach)M(NO)]分子中N2S2配体上的两个硫原子能与水溶性TGA-CdTe量子点表面的Cd2+离子配位,形成自组装体系；而二聚配合物[(bme-danch)M]2分子中的硫原子已达到配位饱和而无法与量子点发生相互作用。利用紫外、红外和ICP测试方法对分离得到的TGA-CdTe/[(bme-dach)M(NO)]自组装体系进行了表征,同时利用荧光发射光谱对原位反应生成的TGA-CdTe/[(bme-dach)M(NO)]自组装体系进行了研究。根据荧光发射光谱,采用两种荧光猝灭模型公式,研究了量子点和催化剂[(bme-dach)M(NO)]之间的荧光猝灭方式。拟合数据显示,二聚配合物[(bme-danch)M]2对于量子点荧光发射的猝灭方式以动态猝灭为主,而单核配合物[(bme-dach)M(NO)]通过与TGA-CdTe量子点配位结合的方式,发生静态荧光猝灭。通过公式拟合计算得到TGA-CdTe量子点导带电子向催化剂的转移速率常数。在优化的反应条件下,基于钴配合物的TGA-CdTe/[(bme-dach)Co(NO)]自组装体系在水溶液中可见光照射产氢寿命大于70小时,相对于催化剂的产氢转化数(TON)达到23007,初始10小时的催化产氢转化速率(TOF)达到700h-1。该体系在400nm单色光照射下得到的光量子效率为5.32%。相同反应条件下对比实验发现,含有TGA-CdTe量子点和二聚配合物[(bme-dach)Co]2的均相体系,光致催化产氢寿命约为20小时,产氢TON仅为3600,体系的光量子效率为1.49%。类似的铁配合物的催化产氢性能远不及钴配合物,在优化的反应条件下,TGA-CdTe/[(bme-dach)Fe(NO)]自组装体系可见光照射30小时,相对于催化剂的产氢TON为4800。与之相比,二聚配合物[(bme-dach)Fe]2作为催化剂时,在相同的反应条件下,催化产氢TON为2900。

摘要译文

关键词: 量子点；钴配合物 ；铁配合物 ；自组装；电子转移；光致产氢

引用

被引量 1

8. 认领

【学位/博士】 • 张盼 • 大连理工大学 • 导师：王梅 • 2011年

摘要：氢能是清洁、高效的新型能源,被认为是化石燃料的替代能源,具有令人期待的发展前景。近年来,越来越多的科学家投身于太阳能光解水制氢气这个具有挑战性的研究领域。通过化学方法设计构建出效率高、成本低廉的光致产氢催化体系是实现太阳能转化利用的有效途径。论文围绕两种基于非贵金属的质子还原催化剂开展了研究工作：一种是铁铁氢酶催化活性中心[2Fe2S]模型配合物,在电化学和光化学条件下该类配合物可以催化质子还原；另一种是钴肟配合物,其结构与维生素B12中存在的钴配合物结构相似,能够用于模拟氢酶活性中心的产氢功能。目前,已有文献报道应用这两类配合物作为催化剂的光致产氢体系,产氢活性都不高；而且大量使用贵金属配合物作为光敏剂。基于上述背景,本论文采用光敏剂[Ir(ppy)2(bPY)](PF6)(ppY=2-phenylpyridine;bpy= 2,2'-bipyridine)和玫瑰红RB来构建高效、廉价的光致产氢三组分体系；同时,设计合成了完全不含贵金属的产氢分子器件,通过与电子给体自组装构建三单元结构(triad),提高分子器件的产氢效率。论文使用[2Fe2S]模型配合物([{(μ-SCH2)2NCH2C6H5}{{Fe(CO)2L}{Fe(CO)3}],L=三吡咯膦(P(Pyr)3),F1；L=CO,F2；[{(μ-SCH2)2CH2}{{Fe2(CO)6}], F3；[{(μ-SCH2)2O}{{Fe2(CO)6}],F4)为产氢催化剂,构建了[Ir(ppy)2(bpy)](PF6)为光敏剂的新的光致产氢催化体系。通过对产氢条件的优化,经过8小时光照后,催化剂F1的产氢催化转化数(TON)达到466,催化剂的寿命和效率都超过同期报道的其他以非贵金属配合物为催化剂的产氢体系。同时,通过对比实验,发现制约该产氢体系寿命和活性的关键因素为光敏剂的稳定性。论文将Artero等报道的钴肟催化剂[Co(DO)(DOH)pnBr2](C1)和[Co((DO)2BF2)pnBr2](C2)({(DO)(DOH)pn)=N2,N2'-propanediylbis(2,3-butanedione-2-imine-3-oxime))应用于[Ir(ppy)2(bpy)](PF6)为光敏剂的光致产氢催化体系中。考察了膦配体PPh3的加入对均相产氢体系催化活性的影响,在以C1为催化剂的产氢体系中加入2当量的膦配体PPh3时,能够显著地提高催化活性,有效延长体系寿命,经过10小时光照,TON达到696；通过荧光光谱、瞬态吸收光谱等手段,对产氢体系中的电子转移机理进行了探究,观测到了在PPh3存在下催化活性中间体的形成。论文使用有机染料玫瑰红RB作为光敏剂,构建了以氟硼桥钴肟配合物[Co(dmgBF2)2(H2O)2] (dmgBF2=(difluoroboryl)dimethylglyoximate anion;C3)、Co(dpgBF2)2(H2O)2(dpgBF2=(difluoroboryl)diphenylglyoximate anion;C4)和笼状结构[Co(dmg(BF)2/3)3]BF4(C5)、[Co(dpg(BF)2/3)3]BF4(C6)为催化剂的完全不含贵金属的低成本光致产氢催化体系,考察了催化剂结构对催化产氢活性的影响。在这四个钻配合物中,催化剂C3的产氢活性最高,在优化条件下,TON达到327。环状钴肟配合物C3和C4较笼状钻肟配合物C5和C6具有更高的催化活性。配体上甲基取代的钴肟配合物C3和C5较配体上苯基取代的钴肟配合物C4和C6具有更高的催化活性。通过荧光光谱,瞬态吸收光谱等手段,对产氢体系中两类催化剂形成活性中间体的不同电子转移途径进行了探究,证明了RB向催化剂的电子转移以及催化活性中间体CoI的形成。设计合成了五个以金属卟啉配合物为光敏剂,钴肟配合物为催化剂的完全不含贵金属的分子器件：[{Co(dmgH)2Cl}{Zn(PyTBPP)}] (PyTBPP= 5-(4-pyridyl)-10,15,20-tri-p-t-utylphenylporphyrin;D1)、[{Co(dmgH)2Cl} {Mg(PyTBPP)}](D2)、[{Co(dmgH)2Cl)(PyTBPP)](D3).[{Co(dmgH)2Cl}{Zn(PyTPP)}] (PyTPP=5-(4-pyridyl)-10,15,20-triphenylporphyrin;D4)和[{Co(dmgH)2Cl} {Zn(apPyTPP)}](apPyTPP=5-[4-(isonicotinamidyl)phenyl]-10,15,20-triphenylporphyrin;D5)。分子器件的结构通过质谱、核磁、元素分析以及紫外-可见光谱等手段进行了表征。通过紫外-可见光谱证明了分子器件D1、D4和D5的锌卟啉部分在溶液中能够与电子给体三乙胺(TEA)通过弱的相互作用形成三单元超分子结构,这种弱配位作用对分子器件的分子内电子转移和催化产氢都是有利的。同时,考察了分子器件结构对催化产氢活性的影响,在优化条件下,D4的TON为46,高于锌卟啉上苯环对位氢原子被叔丁基取代的分子器件D1(TON=22)和锌卟啉与钴催化剂连接桥较长的分子器件D5(TON=35),是到目前为止基于非贵金属的分子器件产氢活性最高的体系。

摘要译文

关键词: 光致产氢；多吡啶铱配合物 ；铁硫配合物 ；钴肟配合物 ；玫瑰红染料；卟啉；分子器件

引用

被引量 5

9. 认领

【学位/硕士】 • 杨秋玲 • 哈尔滨工业大学 • 导师：那永 • 2014年

摘要：自然界的[Fe-Fe]氢化酶具有高效催化质子还原为氢气的能力，通过对自然界氢化酶活性中心进行功能模拟，建立光催化体系实现光致产氢已经成为近年来科学家们的研究热点。[2Fe2S]氢化酶模型配合物和丁二酮肟钴配合物作为[Fe-Fe]氢化活性中心的功能模型配合物被广泛的应用于光致产氢体系中，但反应体系必须加入抗坏血酸之类的电子牺牲剂。如果能把水作为电子供体引入到光催化产氢体系，就能够从根本上解决能源危机及环境污染问题，实现对环境友好的能量循环过程。本论文采用巯基乙酸及半胱氨酸作为连接剂，将CdS量子点吸附在p型氧化镍半导体材料上制备光阴极，铂作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，硫酸钠水溶液作为电解质，组装光电化学池。在整个反应体系没有加入额外的电子牺牲剂。将丁二酮肟钴配合物CoIII(dmgH)2(Me-py)Cl作为质子还原催化剂引入光阴极之后，反应体系的光电流有明显增长，且半胱氨酸作为连接剂时，体系光电流大于巯基乙酸作为连接剂的体系的光电流，可能是由于在可见光的驱动下，CdS向氧化镍的空穴传输更快，使得光电流增大。由于催化剂容易从光阴极上面脱落，反应体系光电流的增长持续时间不长，体系的稳定性有待进一步提高。采用CdS作为光敏剂，Fe2S2(CO)6作为质子还原催化剂，加入三乙醇胺作为电子牺牲剂组成均相光催化体系，在可见光的照射下，通过气相色谱检测到了氢气，证明电子能够从CdS导带转移到Fe2S2(CO)6催化剂上进而将质子还原为氢气。接下来，分别采用巯基乙酸及半胱氨酸作为连接剂，将CdS量子点吸附在p型氧化镍半导体材料上制备光阴极，然后通过与CdS配位的方式将Fe2S2(CO)6作为催化剂引入体系，构建光电化学池，在可见光照射下，成功实现了水分解制氢。

摘要译文

关键词: [Fe-Fe]氢化酶模型配合物 ；钴配合物 ；光催化产氢体系；水分解

引用

被引量 1