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摘要： 一、前言三(2,3—二氯丙基)异三聚氰酸酯[Tris(2,3—dichloropropyl)isocyanurate,以下简称TCC]全名为1,3,5—三(2,3—二氯丙基)一均三嗪—2,4,6—三酮[1,3,5-Tris-(2,3-dichloropropyl)—s—triazine—2,4,6—trionc],是一种带三嗪环的添加型含氯氮阻燃剂,与高效含溴阻燃剂TBC属同一系列产品。具有优良的阻燃性能、极低的挥发性。
关键词: 阻燃剂 ；三异三聚氰酸酯 ；TCC ；二氯丙烷 ；合成
被引量
1
摘要： 以三氯氧磷 ,环氧氯丙烷和三聚氰胺为原料合成了一种新型含氮、磷和氯的阻燃剂磷酸二 ( 2 ,3二氯丙基 )酯三聚氰胺盐 ,并研究了反应物配比 ,催化剂用量、反应温度以及中间体的处理方法对产品收率的影响。结果发现反应适宜条件为三氯氧磷∶环氧氯丙烷和三聚氰胺的摩尔比为 1∶ 2∶ 1 ,第一步反应为 6 0～70℃ ,第二步反应为 1 0 0℃ ,产品收率 82 %。其含氮量为 2 1 .75% ,含磷量为 6 .1 9%。
关键词: 阻燃剂 ；磷酸酯 ；三聚氰胺 ；环氧氯丙烷
被引量
23
摘要： 高分子材料在我们的生产、生活各个领域有广泛应用,但高分子材料通常易燃,由高分子材料引发的火灾也层出不穷,造成大量的人员伤亡、财产损失和环境污染。高分子材料阻燃一直是人们研究的热门,研究发现卤系阻燃剂有良好的阻燃效果,但会造成比较严重的环境污染,磷系、氮系、硅系阻燃剂有较好的阻燃效果,同时对环境较为友好;添加型阻燃剂通常会破坏基体材料的性能,使用过程中还会迁移、析出阻燃性能也会下降,反应型阻燃剂嵌入材料分子网络中,在提供良好阻燃性的同时保持材料的力学性能等其他性能良好。本文合成了六种含有硅、磷、氮等环境友好的阻燃元素的反应型阻燃剂,并研究他们在聚脲弹性体、环氧树脂中的应用。主要研究内容如下:
1.以四甲基二硅氧烷(HMM)为硅源,以二氯磷酸苯酯(PDCP)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为磷源,制备了三种端羟基硅磷阻燃剂HMM-OH-PDCP、HMM-EGO-PDCP、HMM-AGE-DOPO,并用合成的这三种含活性羟基的阻燃剂和聚丙二醇(PPG 2000)一起与二苯甲烷二异氰酸酯(MDI 50)反应,生成聚脲预聚物(A组分),再与含氨基的固化剂(B组分)反应生成本征阻燃的聚脲。研究了三种阻燃剂对聚脲的热稳定性、阻燃性、力学性能的影响。研究发现含有6.5%质量分数的上述三种阻燃剂都可以大幅提升聚脲弹性体的热稳定性、阻燃性并保持良好的力学性能。UL-94等从没有等级提升到V-0等级,在点燃后离开火焰5秒内自熄,拉伸强度为93.8MPa,优于普通环氧树脂的88.0MPa。
2.用六氯环三磷腈(HCCP)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)反应生成环磷腈衍生阻燃剂HKD。用端羟丙基硅油与二苯甲烷二异氰酸酯(MDI 50)反应,生成含有聚硅氧烷嵌段的聚脲预聚物。并将合成的阻燃剂HKD与普通的聚脲预聚物、含有聚硅氧烷嵌段的聚脲预聚物反应,生成本征阻燃聚脲。研究阻燃剂HKD和聚硅氧烷嵌段对聚脲弹性体的热稳定性、阻燃性、力学性能、表面疏水性的影响。研究发现普通聚脲(PUA0)的最大热分解速率为1.32(%/℃),含有质量分数为5%的阻燃剂HKD的聚脲弹性体的最大热分解速率为1.06(%/℃)比普通聚脲下降了19.7%;含有质量分数为3.4%的端羟丙基硅油的聚脲弹性体(PUA6)的最大热分解速率为0.97(%/℃)比普通聚脲(PUA0)下降了26.5%;同时含3.4%质量分数的端羟丙基硅油和5.0%质量分数的阻燃剂HKD的最大热分解速率为0.42(%/℃)比普通聚脲(PUA0)下降了68.2%。阻燃剂HKD和聚硅氧烷嵌段都可以大幅提高聚脲弹性体的热稳定性、阻燃性,可以促进聚脲弹性体在燃烧时形成致密的炭层,这层致密的炭层可以阻隔热量传递和氧气与内部聚脲的接触从而阻燃。
3.以植酸、4,4'-二氨基二苯甲烷、三聚氰胺为原料制备了植酸分别于这两种物质生成的盐类物质:PA-MEL、PA-DDM把这两种阻燃剂用于阻燃环氧树脂,研究阻燃剂对环氧的热稳定性、阻燃性、力学性能的影响。含有15%质量分数的阻燃剂PA-MEL、PA-DDM的环氧树脂的极限氧指数分别达到29.2%左右、28.3%左右,并且UL-94测试中分别达到了V-0、V-1等级,而普通环氧树脂,氧指数为26.6%左右,达不到UL-94的阻燃等级。这两种植酸衍生阻燃剂可以提高环氧树脂的阻燃性,降低由环氧树脂引发火灾的可能性。
关键词: 反应型硅磷氮阻燃剂 ；聚脲弹性体 ；环氧树脂
摘要： 木质素作为自然界中第二大可再生的天然大分子材料,可以降解,对环境友好。它含有丰富的活性基团,如羟基,与大量苯环,使它能够成为多种高分子材料的原材料,以代替一部分的石油化工原料,例如可成为聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂等材料的反应结构单元。除此之外,木质素在阻燃体系中可作为优良的成碳剂。木质素的加入,在降低合成材料价格的同时,还可以提高综合性能,得到性能优异的生物质基环保材料。本论文首先利用工业级酶解木质素（Lignin）作为反应原料,其上的羟基与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）上的P-H键,通过三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）上的双键链接起来,合成一种含磷氮元素的无卤木质素基阻燃剂（LTD）。选用工业级二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）与聚醚多元醇,将制备得到的LTD加入到泡沫反应体系中,原位反应复合得到阻燃聚氨酯泡沫。在加入20%的阻燃剂L15TD（含15%的木质素）时,极限氧指数（LOI）从聚氨酯（PU）的18.2%提高到28.0%,拉伸强度从0.151 MPa提高到0.180 MPa,压缩永久变形率由3.88%降低至2.87%,性能均有明显提升。另外,本研究还利用TGIC上的环氧基团将lignin上的羟基与氨基三甲叉磷酸（ATMP）的P-OH基团反应键连起来,最后加入苯甲酸,利用苯甲酸上的羧基与ATMP上的羟基反应,合成了一种含有氮磷两种元素的无卤木质素基阻燃剂（LTAB）。选用工业上常用的MDI与聚醚多元醇,将制备得到的LTAB加入到泡沫反应复合体系中,原位反应复合得到阻燃聚氨酯泡沫。阻燃剂LTAB中含有羟基基团,能够与MDI反应,参与到聚氨酯泡沫的反应过程中,所以LTAB是反应型阻燃剂。聚氨酯泡沫的阻燃性能得到明显提升,LOI达到27.8%,拉伸强度达到0.165 MPa,压缩永久变形率从3.88%降低为2.88%,未加LTAB的纯聚氨酯泡沫的阻燃和力学性能分别为18.2%和0.104 MPa,均有明显提升。本论文还将制备得到的LTAB应用于聚烯烃体系中,得到木质素基阻燃复合材料。加入25%的LTAB,聚丙烯（PP）的拉伸强度从22.8 MPa提高到24.6 MPa,拉伸模量从565.0 MPa提高到910.5 MPa,LOI达到不燃的29.5%,UL-94达到V-0级别,解决了聚丙烯的融滴问题。以上研究结果表明,通过将工业级酶解木质素与含氮、磷元素的单体反应,制备的木质素基阻燃剂,可应用于聚氨酯以及聚烯烃材料的阻燃中,一方面可以实现木质素的高值化利用,另一方面又可以增强复合材料的阻燃和力学性能,降低成本,减小环境污染,从经济效益和社会效益来说都具有重要的意义。
关键词: 酶解木质素 ；木质素基阻燃剂 ；阻燃聚氨酯泡沫 ；阻燃聚烯烃
被引量
6
摘要： 热固性聚合物由于其稳定的三维交联网络结构,因此具有优异的力学性能、良好的化学和尺寸稳定性以及耐溶剂性能等优点。然而,热固性聚合物通常具有易燃性,在使用过程中存在着较大的安全隐患,从而限制了它们在某些领域的应用;此外,传统热固性聚合物的合成主要以石油资源作为原料,近年来随着资源和环境问题的日益严峻,研究并利用可再生生物基原料合成热固性聚合物受到研究人员的广泛关注。因此,设计并制备新型生物基本征阻燃热固性聚合物具有重要意义。其中,丁香酚作为木质素衍生物可以从植物中提取获得,其含有酚羟基和烯丙基两个活性基团,同时其苯环上含有活性位点,可以进行多种化学改性。本文从含磷生物基单体的分子结构设计出发,通过调控阻燃元素含量、聚合物结构和交联密度等合成多种生物基本征阻燃热固性聚合物,并对材料的阻燃性能、力学性能等进行深入研究,揭示其构效关系,具体内容如下:
（1）首先,以丁香酚和苯基磷酰二氯为原料合成双烯丙基单体双（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）苯基膦酸酯（BEP）,然后将其进行环氧化得到丁香酚基本征阻燃环氧单体双(2-甲氧基-4（环氧基-2-亚甲基）苯基)苯基膦酸酯（BEEP）。将BEEP和商用环氧树脂DER按不同质量比例混合,采用4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）固化得到环氧树脂DER/BEEP-DDM。由于环氧单体BEEP中含有磷酸酯和刚性苯环结构,BEEP的加入有利于提高环氧树脂的残炭量和力学性能。当DER和BEEP的投料比为8:2（D8B2）时,其弯曲强度和模量分别为74.5 MPa和3.60 GPa,比D10B0分别提高了7.3%和129.3%,并且阻燃性能达到垂直燃烧测试（UL-94）V-0等级,极限氧指数（LOI）值为27.5%,此外,锥形量热测试（CCT）结果显示D8B2的THR和PHRR值相比于B10T0分别降低了18%和26%。环氧树脂DER/BEEP-DDM的阻燃机理为:BEEP能热解产生PO·和PO2·等自由基中断燃烧的链式反应,同时,BEEP提前热解生成含磷化合物催化炭层的形成,保护剩余基体并防止热量和氧气扩散。
（2）在前一章的基础上,为了赋予阻燃热固性聚合物一定的再加工和自修复性,利用双烯丙基中间体BEP与2,2’-（1,2-乙二基双氧代）双乙硫醇（DODT）合成含双巯基单体BEP-SH,分别以六亚甲基二异氰酸酯三聚体（THDI）和三苯基甲烷三异氰酸酯（TTI）作为固化剂,将不同质量比例的BEP-SH和异氰脲酸三(2-（3-巯基丙酰氧基）乙酯)（TEMPIC）分别进行固化,制备得到含有不同结构和交联密度的交联聚硫氨酯。当选用TTI作为固化剂时,随着体系中TEMPIC含量的增加,交联聚硫氨酯的交联密度、残炭量、玻璃化转变温度（Tg）和拉伸强度等均得到明显提高,其中BEP-SH和TEMPIC的质量比为8:2（B8T2-TTI）时,其拉伸强度和模量分别为64.0 MPa和1.95 GPa,与B10T0-TTI相比提高了23.3%和19.1%。并且B8T2-TTI的LOI值达到28.4%,UL-94等级为V-0级,展现了优异的阻燃性能。交联聚硫氨酯B8T2-TTI的阻燃机理为:BEP-SH能产生含磷自由基猝灭H·和HO·等活性自由基,中断链式反应;体系中硫代氨基甲酸酯键和异氰脲酸酯结构含有较多的氮元素,能产生N2和NH3等不可燃气体,稀释可燃性挥发物和氧气浓度;BEP-SH中的磷酸酯结构、TTI中大量苯环结构以及体系交联密度的提高有利于形成炭保护层,阻碍热量和氧气传递。此外,由于硫代氨基甲酸酯键作为动态键能够进行可逆交换,使交联聚硫氨酯具有一定的再加工和自修复特性。
（3）最后,为了进一步提高生物基热固性聚合物的阻燃性能,并赋予材料多功能性。本章首先通过在单少层MXene表面引入双键,制备可光聚合MPS-MXene纳米单体。以双烯丙基单体BEP和巯基单体TEMPIC为原料,并加入MPS-MXene进行共聚,基于巯基-烯点击化学反应合成丁香酚基本征阻燃聚硫醚/MXene复合材料,MPS-MXene在聚硫醚基体中分散均匀。随着MPS-MXene添加量的增加,复合材料的拉伸强度和Tg等随之提高。当MPS-MXene添加量为0.3 wt%（BEP-T-0.3M）时,相较于纯聚硫醚BEP-T的拉伸强度和模量分别提高了141%和91%,Tg从19.6℃提高到36.5℃。聚硫醚/MXene复合材料的LOI值均在27%以上,UL-94等级为V-0级,复合材料均具有优异的阻燃性能。聚硫醚/MXene复合材料的阻燃机理包括含磷自由基的猝灭作用、含磷基团形成的炭保护层和MPS-MXene的物理屏障作用以及惰性气体N2和NH3的稀释作用。此外,BEP-T和BEP-T-0.2M的形状固定率和形状恢复率均在98%以上,表明其具有优异的形状记忆性能。MPS-MXene的加入使复合材料展现出良好的光热转换性能,可以通过光驱动复合材料的形状记忆行为。
关键词: 丁香酚 ；热固性聚合物 ；阻燃性能 ；力学性能 ；MXene
摘要： 有机磷酸酯阻燃剂(Organophosphate Flame Retardants, OPFRs)是一种常用阻燃剂,广泛应用于建材、纺织、化工以及电子等行业。由于多溴联苯醚(Poly Brominated Diphenyl Ethers, PBDEs)类阻燃剂在世界范围内被逐渐禁用,近年来OPFRs在世界范围内的需求量和使用量都大幅增加。另外OPFRs是以物理添加的方式而非化学键合的方式应用于材料中,所以其极易从终产品中释放出来进入环境。据近几年文献报道,OPFRs在室内空气、地表水、地下水等多种环境介质以及鱼类、鸟类等生物体内均有检出,而且其浓度呈明显上升趋势。OPFRs的环境及健康风险亟待明确,但目前有关其生态毒性及毒性机理特别是其发育毒性、肝脏毒性的报道较少。本研究以斑马鱼为受试生物调查考察了9种常用OPFRsi(磷酸三乙酯TEP,磷酸三丙酯TPrP,磷酸三丁酯TBP,磷酸三(丁氧基乙基)酯TBEP,磷酸三苯酯TPhP,磷酸甲酚二苯酯CDP,磷酸三(2-氯乙基)酯TCEP,磷酸三(2-氯丙基)酯TCPP,磷酸三(1,3-二氯丙基)酯TDCPP)的发育毒性和肝脏代谢毒性并讨论了相关毒性效应与OPFRs分子结构之间的联系,重点研究了含有芳香基团的OPFRs TPhP和CDP的心脏发育毒性以及TPhP的肝脏毒性并探索了其相关毒性作用机理。首先测定了9种OPFRs对斑马鱼胚胎的急性毒性,并观察了胚胎发育中的畸形情况。结果显示9种OPFRs对斑马鱼胚胎孵化的96h-LC50介于0.418 mg/L和1250 mg/L范围之间并且与其正辛醇/水分配系数对数值(LogKow)呈现良好的线性关系,并发现两种含有芳香基团的OPFRs, TPhP和CDP可导致明显的心脏畸形。后续将斑马鱼胚胎暴露于不同浓度(0.1,0.5,1.0 mg/L)的TPhP和CDP,观察了两种OPFRs在斑马鱼发育过程中对心脏结构、功能的影响。结果显示除0.1mg/L的TPhP外,其余暴露组斑马鱼胚胎心率均显著下降,静脉窦-动脉球(SV-BA)距离变长,心壁变薄。最后将斑马鱼胚胎暴露于0.5 mg/L的TPhP和CDP,调查了心脏发育关键调控因子NKX2-5, BMP4, GATA4, TBX5的表达情况,发现暴露组斑马鱼胚胎体内NKX2-5, BMP4, TBX5的表达在0-72hpf的发育过程中均受到显著抑制。斑马心脏发育在0-48hpf容易受到外源化合物的影响。结合代谢组学、转录组学、组织切片和血糖血脂测定系统探索了TPhP对斑马鱼肝脏的影响。成年斑马鱼暴露于0.050,0.300 mg/L的TPhP一周后,取肝脏及血样进行了上述指标的测定。TPhP暴露后,肝脏代谢组在两种浓度暴露组中呈现出相似的变化,葡萄糖含量升高,琥珀酸、延胡索酸、胆碱、乙酰肉碱、亚油酸等脂肪酸含量下降,说明TPhP暴露显著影响了斑马鱼肝脏的糖代谢和脂肪代谢过程。转录组结果显示糖代谢、脂代谢相关通路如叶酸合成、鞘糖脂合成、脂肪酸延长、PPAR信号通路等受到显著影响,除此之外,DNA复制、细胞周期、碱基切除修复、非同源末端连接以及p53信号通路在TPhP暴露组中也受到显著影响,说明TPhP暴露影响了肝脏细胞DNA修复过程。另外血糖血脂升高,肝脏切片中发现的细胞脂肪变性、细胞凋亡同样说明了TPhP暴露可影响斑马鱼肝脏糖代谢、脂肪代谢、以及肝脏细胞DNA修复系统。最后运用代谢组学手段研究了9种OPFRs对斑马鱼肝脏代谢影响的异同,讨论了其与OPFR分子结构的关系。9种OPFRs分别以1/20 96h-LC50的浓度对斑马鱼暴露一周,测定了空白组及各暴露组斑马鱼肝脏的代谢组学特征并进行了比较。结果显示,9种OPFRs暴露均能导致葡萄糖浓度升高,醋酸、琥珀酸、胆碱、乙酰肉碱、谷氨酸和谷氨酰胺浓度降低,表明9种OPFR暴露均能抑制糖、脂、氨基酸的代谢供能过程；与烷基取代的OPFR(TEP, TCrP, TBP, TBEP)相比,含芳基的OPFR (TPhP, CDP)暴露造成乳酸、缬氨酸、胆固醇酯浓度的降低,但使亮氨酸、花生四烯酸(ARA)和二十碳五烯酸(EPA)浓度升高,表明含芳基的OPFR对氨基酸代谢和脂肪酸代谢的影响更为显著；而氯取代OPFR(TCEP,TCPP)相对于烷基OPFR可造成羟基乙酸酯、二甲胺、葡萄糖浓度的升高,以及磷脂酰胆碱(卵磷脂)和氧化三甲胺浓度的降低,葡萄糖浓度的升高表明氯代烷基OPFRs对肝脏糖代谢影响更加显著,羟基乙酸酯含量提高可能与氯代烷和氯代烯烃降解通路的激活有关,氧化三甲胺是鱼体重要渗透压调节质,其含量下降与肠道微生物代谢活动有关,卵磷脂的减少会进一步阻碍脂肪和糖类的代谢。TDCPP暴露组的肝脏代谢组学指纹特征与其他氯取代OPFR相比有明显差异,比如造成氧化三甲胺、卵磷脂含量的升高以及多种脂肪酸含量的下降；其差异产生的原因可能与较多的氯取代数量有关,具体作用机理仍需要进一步研究。本研究为评价OPFRs的生态风险提供了数据支持。
关键词: 有机磷酸酯阻燃剂 ；发育毒性 ；代谢组学 ；转录组学 ；斑马鱼 ；肝脏
被引量
26
摘要： 聚氨酯（PU）密封胶由于其优异的力学性能和优良的耐磨性、耐候性等特性，在建筑行业和交通运输业都得到了广泛的应用。随着城市建筑的现代化、建筑设计施工技术的进步、装修档次的不断提高，密封胶在建筑工程和家庭装修中的消费量迅速增长。但是未经阻燃处理的PU材料的易燃缺点极大地影响了它的应用，也对相关领域的经济财产和人身安全构成了火灾威胁。
国内外PU材料阻燃的研究主要集中在阻燃PU泡沫领域，针对PU密封胶阻燃性能提高的研究还很少。目前提高PU材料阻燃性能的方法多是添加传统的卤系阻燃剂，但随着人们环保意识的提高，卤系阻燃剂燃烧时会大量释放有毒性气体的弊端也日益为人们所重视，因此寻求一种无卤或低卤含量的阻燃剂和阻燃体系就显得更加重要。
本研究希望找到一种或多种在不影响产品使用性能前提下，能有效改善PU密封胶阻燃性能的阻燃剂或阻燃体系，以满足社会经济发展的需求。目标产品极限氧指数（LOI）≥28%并通过TB/T3138-2006《机车车辆阻燃材料技术条件》中45°角燃烧试验的难燃级，或符合GB/T24267-2009《建筑用阻燃密封胶》的阻燃性能FV-0级要求。
本研究选用的阻燃剂分为有卤、无卤两大类，按照其种类的不同研究了各阻燃剂的引入对PU密封胶体系性能的影响，然后在此工作基础上选取了数种阻燃效果较好的阻燃剂进行复配试验获取最佳的阻燃复配体系。实验中主要利用三维混合制样机进行配方的筛选，然后将优化配方在双行星搅拌机中进行配方放大。主要进行的工作如下：
（1）、将三（2-氯丙基）磷酸酯（TCPP）、磷酸三（2,3-二氯丙基）酯（TDCP）和四（α-氯乙基）2,2-（氯甲基）1,3-丙基二酸酯（V6）磷氯系阻燃剂引入PU密封胶体系中，研究了磷氯系阻燃剂单独使用对PU密封胶阻燃性能的影响。结果证明磷氯系阻燃剂有较高的阻燃效率，在TCPP添加量15%时改性胶即可通过45°角燃烧测试，同时由于磷酸酯的增塑效果，阻燃剂的加入对胶体力学性能也有正面影响；
（2）、研究了双酚A双（磷酸二苯酯）齐聚物（BDP）和Exolit OP935（OP）次磷酸盐阻燃剂的加入对PU密封胶性能的影响。结果表明BDP改性胶不能有效促进胶体成炭阻燃，而OP改性胶虽然在LOI上表现较好，但阻燃效果一般；
（3）、通过试验测定了三聚氰胺（MEL）、氰尿酸三聚氰胺盐（MCA）、季戊四醇双螺环磷酸酯二三聚氰胺盐（BMP）和焦磷酸三聚氰胺（MPP）四种含氮阻燃剂的燃烧行为和相容性，确认了含有MCA的PU密封胶体系综合性能最佳；
（4）、对由MEL、季戊四醇（PER）和聚磷酸铵（APP）混合而成的膨胀性阻燃剂（IFR）以及单组分膨胀阻燃剂SIFR I/II等的加入对改性胶阻燃性能的影响做了研究探索；
（5）、在上述实验基础上对各阻燃剂进行优化复配，寻找最优化的PU密封胶填充阻燃体系；最后获得了达到预期目标的含卤素PU改性密封胶配方3个，不含卤素的PU改性密封胶配方4个。
关键词: 聚氨酯 ；密封胶 ；阻燃 ；无卤
被引量
3
摘要： 多糖类天然高分子材料具有来源广、价格低廉、可生物降解、可再生而且可替代化石资源、减少环境污染等优点,多年来得到了广泛的研究和应用。本文基于其含碳多羟基分子结构,开展了两个方面的研究。首先研究了广泛使用的传统多糖类天然高分子制品-棉纤维素织物的新型无卤阻燃方法,设计制备了含磷、硅的有机无机杂化阻燃剂,探讨其对于棉纤维织物的热稳定性、燃烧性能和阻燃性能的影响,以及无机协效剂对于棉纤维织物性能的影响。其次系统研究了一种多糖类天然高分子材料-壳聚糖的阻燃改性,将其作为反应起始物,引入磷或氮等阻燃元素或官能团,设计制备出多源一体的单组份天然高分子基阻燃剂,并将其应用于阻燃高聚物材料,研究了其热性能和燃烧性能,探讨了其阻燃机理。研究表明,杂化阻燃剂和含磷壳聚糖阻燃剂提高了材料高温区热稳定性,降低了其燃烧性能。具体研究工作内容如下：
1.采用含磷化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二氯代磷酸苯酯与硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应,合成出两种含磷硅氧烷单体DIA和PEA,使用溶胶凝胶法制备出两种含磷硅有机无机杂化阻燃剂。利用其分别对棉纤维织物进行阻燃整理,在其表面形成了杂化阻燃涂层。热重分析表明,杂化阻燃涂层可以提高织物在高温区的热稳定性,并使其成炭性能大幅度上升。热重红外联用分析结果表明,阻燃涂层的存在使得可燃的挥发性降解产物含量下降。燃烧性能结果表明,阻燃涂层可以使织物的热释放速率峰值下降,燃烧性能显著降低,而且织物的极限氧指数上升。以上研究表明含磷硅有机无机杂化阻燃剂可以提高棉纤维的阻燃性能
2.在上述研究的基础上将焦磷酸铁(FePP)作为阻燃协效剂引入阻燃体系,研究其对于阻燃棉纤维织物热性能和燃烧性能的影响。研究结果表明：FePP促进成炭,提高了样品在高温阶段(>300℃)的热稳定性。同时,FePP延缓了样品的热降解,推迟了热解产生的挥发性物质释放的时间。FePP的存在可以进一步降低样品的热释放速率峰值、总热释放量和热释放容量。
3.采用多糖类天然高分子壳聚糖为反应起始物,与五氧化二磷和三聚氰胺反应,合成了集酸源、炭源和气源于一体的天然高分子基膨胀型阻燃剂(MPCS),并将其应用于阻燃聚乙烯醇材料。热重分析数据表明MPCS可以提高聚乙烯醇的成炭量,提高了材料的热稳定性。材料热降解过程的研究结果表明MPCS执解脱氨,生成了不燃的挥发性产物-氨气,降低了环境气氛中的氧浓度,延缓了PVA的热氧化进程。同时,MPCS在升温降解的过程中生成了大量致密的含磷炭化层覆盖在材料表面。该炭化层可以作为物理阻隔层,不仅可以起到隔热隔氧的作用,同时还限制可燃的热解产物向材料表面迁移,从而延缓了材料的进一步热解与燃烧。燃烧性能研究表明MPCS降低了材料的热释放速率。
4.以壳聚糖与五氧化二磷及硝酸镍为原料制备出集阻燃和协效单元于一体的高效天然高分子基阻燃剂壳聚糖磷酸镍(NiPCS)。热重分析表明NiPCS在700℃的成炭量可以达到60.4wt%。燃烧性能研究表明,添加20wt%NiPCS后材料的总热释放速率降低40%。材料的热性能研究结果表明,NiPCS的加入提高了聚乙烯醇在高温阶段的热稳定性,增加了残炭量。NiPCS促进了材料在低温区的脱水作用,促进了含磷炭层的形成,同时降低了材料热解过程中产生的可燃性挥发性产物含量减少。对比含镍和不含镍阻燃剂处理聚乙烯醇后的数据可知,镍元素的存在延缓了材料的热降解,并使得材料中可燃性挥发产物的浓度进一步降低。
5.以甲基丙烯酸缩水甘油酯、壳聚糖和五氧化二磷为原料,合成了具有丙烯酸双键官能团的天然高分子基阻燃剂(GPCS)。并将其与环氧丙烯酸酯(EA)混合,通过紫外光固化,制备出紫外光固化阻燃材料(GPCS/EA)。燃烧性能研究表明,当添加20wt%的GPCS后,材料的最大热释放速率下降56%。热降解过程研究结果表明,材料中的磷氧官能团先降解生成了聚磷酸结构,催化环氧丙烯酸酯的降解、交联成炭。动态热机械性能分析表明低添加量下阻燃剂的增强作用显著,弥补了交联密度下降所带的负面影响；然而,伴随着GPCS含量的进一步增加,交联密度下降所带来的影响占据主导地位,导致储能模量下降。体系交联密度的下降和阻燃剂磷酸酯基团具有的良好柔韧性使得GPCS/EA材料的玻璃化温度下降。
关键词: 多糖天然高分子 ；阻燃改性 ；热性能 ；燃烧性能
被引量
15