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摘要： 从3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的能量特性出发,系统综述了DNTF在混合炸药、复合改性双基推进剂(CMDB)和发射药中的应用研究。DNTF优异的熔铸性能使其可作为新型熔铸载体用于熔铸混合炸药中,以提升炸药的能量特性。此外,高能量密度材料DNTF的引入,不仅可显著提升改性双基推进剂和发射药的能量特性,还可有效改善CMDB的燃烧和力学性能。对DNTF在含能材料领域中的应用技术研究进行了梳理,指出以下几点可作为今后研究的方向:DNTF的制备工艺优化,以满足工程化应用需求;基于安全性考虑的DNTF基混合炸药配方优化设计;DNTF在改性双基推进剂中的晶析现象研究。
关键词: 3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF) ；力学性能 ；高能量密度材料 ；复合改性双基推进剂
被引量
15
摘要： 3 ,4 二硝基呋咱基氧化呋咱 (DNTF)是一种新型高能量密度材料 ,通过对其理化、爆轰性能研究 ,证明其各项性能优于奥克托今 (HMX)而接近六硝基六氮杂异全兹烷 (CL - 2 0 ) .DNTF能量高、熔点低、热安定性良好、感度适中 ,适于在推进剂、战斗部装药及爆炸网络中应用。另外 ,DNTF能与梯恩梯 (TNT)形成低共熔物 ,可以调配成不同熔点、不同能量要求的液相载体 。
关键词: 高能量密度材料 ；3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱 ；有机高分子材料 ；低共熔物 ；混合炸药 ；推进剂 ；爆炸网络 ；战斗部
被引量
160
摘要： 研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的含量和粒度对含LLM-105的改性双基推进剂机械感度的影响,并将LLM-105-CMDB推进剂的机械感度与含六硝基六氮杂异戊兹烷的改性双基推进剂(CL-20-CMDB)、含3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱的改性双基推进剂(DNTF-CMDB)及含奥克托今的改性双基推进剂(HMX-CMDB)的感度进行了比较。结果表明:用LLM-105逐步取代改性双基推进剂中的RDX,推进剂的机械感度也随之降低,撞击感度H50由23.4cm增加至39.3cm;高能量密度材料含量相同的几种改性双基推进剂机械感度由低往高依次为:LLM-105-CMDB、DNTF-CMDB、CL-20-CMDB、HMX-CMDB、RDX-CMDB。
关键词: 固体火箭推进剂 ；高能量密度材料 ；机械感度 ；LLM-105
被引量
16
摘要： 获得综合性能优良的新型高能量密度材料一直是含能材料合成工作者追求的主要目标之一。自六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）[1],1,3,3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）[2]和二硝酰胺铵（ADN）[3]等高能量密度材料问世以来,3,4-二（硝基呋咱基）氧化呋咱（DNTF）[4-6]是又一具有潜在应用前景的新型高能量密度材料。它具有以下特点：密度1.937g·cm-3;
关键词: 高能量密度材料 ；DNTF ；低成本制备技术 ；纯度
被引量
10
摘要： 用压力DSC研究了新型高能量密度材料3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)与季戊四醇四硝酸酯(PETN)形成的二元混合体系的液化及熔融过程,根据不同质量比混合体系的DSC特征量数据建立了液化温度T与组成X的T-X相图、熔融焓H与组成X的H-X相图,研究了DNTF与PETN形成的二元低共熔体系,结果表明,从T-X相图获得DNTF/PETN体系的低共熔物组成为68.20/31.80(摩尔百分比),从H-X相图获得DNTF/PETN体系的低共熔物组成为67.93/32.07(摩尔百分比),DNTF/PETN体系二元低共熔温度为95.7℃。
关键词: 物理化学 ；压力DSC ；低共熔物 ；液化温度 ；熔融焓 ；二元相图
被引量
24
摘要： 按照功效的不同,炸药可分为单质炸药、起爆药、传爆药、延期药、针刺药、点火药、发射药等众多类别。不同用途的炸药需要满足不同的性能指标,如起爆药需要迅速完成爆燃到爆轰过程的转变,延期药要能够稳定、精确地控制燃烧时间等。虽然在关键性指标上存在差异,但在应用上炸药有着共同的目标,即在满足不同弹药或火工品功效的同时,能够有更高的能量输出,同时也具有良好的安全性、环保性和工艺操作性。近年来,基于高氮含量稠环骨架的新型含能分子设计与合成被认为是实现上述目标的重要研究方向。本论文围绕着吡唑并[1,2,3]-三嗪-2-氧化物骨架结构的新型二元稠环含能分子的设计与合成展开研究,得到了多种性能优异的新型含能分子,包括有机起爆药ICM-103、高能低感的二维层状炸药NAPTO和耐热炸药MPTO等。主要研究内容包括:1、新型有机起爆药ICM-103的设计、合成及应用研究以廉价的3-氨基-4-氰基-1H-吡唑为起始原料,利用“一锅法”将稠环的合成、致爆官能团的引入合二为一,以较高的收率得到了符合绿色起爆药标准的二元氮杂稠环有机起爆药—6-硝基-7-叠氮基-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物(ICM-103)。对“一锅法”的成环机理进行了研究,并对其性能进行了理论计算和实验研究。实验结果表明,ICM-103的极限起爆药量为60 mg,热分解温度达到160℃,更表现出对火焰刺激的特征性感度(撞击感度4J,摩擦感度60 N,静电火花感度135 mJ,火焰感度大于60 cm)。与此同时,其与铁、RDX等相容性良好、对光照刺激不敏感、无生物毒性。完成了其百克量级生产工艺优化及工艺文件,深入评估了其用于8#工业雷管用起爆药的可行性。2、新型二维平面结构炸药NAPTO的设计、合成与性能研究长期以来,设计合成新型不敏感高能量密度材料一直是含能材料领域的重要挑战。以4-氨基-3-氰基吡唑为起始原料,经两步反应设计合成了一种新型的二元稠环含能材料—4-硝基-7-叠氮基吡唑并[3,4-d][1,2,3]-三嗪-2-氧化物(NAPTO),完成了结构表征和感度测试。单晶X射线衍射分析表明,该化合物具有超平面的二维(2D)层状结构,属于正交晶系,Pnma(no.62)空间群,晶胞参数为a=13.307(3)A,b=5.7100(13)A,c=10.531(3),α=β=γ=90°,V=800.2(3)A3,Z=4,D)=1.852 g·cm-3。理论和实验研究表明,该含能分子具有较高的能量水平(理论爆速Dv=9.12 km·s-1,理论爆压P=35.1 GPa),对撞击、摩擦、热等外界刺激相对不敏感(撞击感度18 J,摩擦感度325 N,静电火花感度0.32 J,热分解温度203.2℃),实现了能量和安全性的较好平衡。采用量化计算对其在外部刺激下的稳定化机制进行了研究。结果表明,晶体中超平的2D层状结构通过将作用在材料上的机械能转化为层间滑动和压缩,并依靠氢键作用和偶极-偶极作用完成对外界刺激的耗散和吸收,较其他结构能更有效地缓冲外部机械刺激,较好地解释了晶体中二维层状堆积结构的协同降感机理。3、耐热炸药MPTO的合成和性能研究通过首先构建邻位叠氮基团和硝基基团(叠氮基团和硝基基团分别位于两个不同的环上)取代的二元稠环结构,而后将叠氮基团还原为氨基,最终得到具有分别位于两个不同环上的邻位氨基与硝基结构的二元氮杂稠环耐热炸药—4-氨基-7-甲基-5-硝基-7H-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物(MPTO)。MPTO的稳定性较高,表现在热分解温度为350℃,撞击感度18 J,摩擦感度360N。通过理论计算分析得知,MPTO高的稳定性是由其分子内强的氢键作用和分子间强的π-π相互作用共同决定的。利用量化计算的方法对比了几种高热分解温度的单质炸药分子结构中与氨基相邻的C-NO2的键解离能。其中,MPTO结构中该C-NO2的键解离能为284.49 kJ·mol-1,该值仅比TATB相应值低3 kJ·mol-1,而显著高于所计算的其它物质的值。这说明MPTO分子本身的稳定性较高。另一方面,运用Hirshfeld表面分析方法和二维指纹谱分析了几种高热分解温度的单质炸药,其中MPTO的分子间π-π相互作用比例高达16.6%,超过了分析的其它几种含能材料,同时MPTO分子间氢键作用比例也达到52%,这表明MPTO分子间具有较强的氢键相互作用和强的π-π相互作用,这对于其机械感度的降低具有重要意义。
关键词: 高能量 ；安全性 ；高氮含量 ；稠环化合物 ；绿色起爆药 ；二维结构 ；高能炸药 ；耐热炸药
被引量
6
摘要： 为了提高炸药的能量,寻找综合性能超过奥克托今(HMX),对环境友好的高能量密度材料,近半个世纪以来,科研工作者已努力合成出许多具有应用前景的高能材料。研究结果表明:无氢或者少氢高氮多硝基含能化合物能够提高C HON炸药的能量密度。有别于传统的含能物质,氮氧杂环类高氮含能化合物的分子结构中含有大量C-N、C=N、N-O和N=N键,因而具有很高的生成焓,这是其化学潜能的主要来源。对于使用硝基为爆炸基团的含能化合物,硝基的存在可以提高化合物的密度和改善氧平衡。因此,将硝基引入氮氧杂环化合物结构中从而设计并合成出结构新颖、性能优越的高氮含能化合物成为新型含能材料合成领域的热点。本论文设计并合成了多个系列高氮含能化合物,并研究了其性能,主要分为以下五个部分:1.基于偶氮和氧化偶氮桥连双呋咱环硝仿系含能化合物的合成与性能研究以3,4-二氨基呋咱(DAF)为原料,次氯酸钠为氧化剂合成3,3'-二氨基-4,4'-偶氮呋咱(DAAF);用相对较强的氧化剂过硫酸氢钾的复合盐(OXONETM)氧化DAF得到3,3'-二氨基4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)。利用曼尼希反应,首次研究它们与2,2,2-三硝基乙醇的缩合反应,合成了双取代三硝基乙基氨基偶氮呋咱含能化合物,单/双取代三硝基乙基氨基氧化偶氮呋咱含能化合物,然后利用100%硝酸和乙酸酐硝化体系硝化双取代三硝基乙基氨基偶氮/氧化偶氮呋咱,得到爆轰性能更优越的三硝基乙基硝胺含能化合物。所有目标化合物经过光谱和X-射线单晶衍射确定了其结构,并对所合成的高氮含能化合物进行了热稳定性能和感度性质的测试及爆轰性能的理论研究2.基于氧化呋咱桥连双呋咱环含能化合物的合成与性能研究以市售的丙二腈,盐酸羟胺为原料合成3-氨基-4-氨基肟基呋咱,用亚硝酸钠和盐酸对氨基肟基氯代得到3-氨基-4-氯肟基呋咱,在热作用下脱HC1、[4+2]关环反应制备了3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱。通过氨基与三硝基乙醇的缩合反应得到了单/双三硝基乙基氨基取代含能化合物,对双取代产物进一步硝化得到三硝基乙基取代硝胺类含能化合物。利用100%硝酸硝化3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱得到3,4-二硝胺基呋咱基氧化呋咱,该硝化产物不稳定,在乙醚溶液中逐渐分解,因此,利用一系列的碱来稳定此硝胺化合物,得到了一系列含能离子盐。通过IR、多核核磁共振光谱和元素分析对所合成的含能化合物进行了结构表征,并对其热力学性能、感度性质及爆轰性能进行了研究。部分化合物的结构进一步通过X-射线单晶衍射进行确认。实验结果表明,所得三硝基乙基含能衍生物的热稳定性能良好且爆轰性能良好,具有应用潜力。此外,所得含能盐的爆轰性能良好,一些含能盐的热稳定性能好、感度较低,具有实际应用价值。3.基于异呋咱环含能化合物的合成与性能研究以双氰胺钠和盐酸羟胺为起始原料高产率地合成了 3,5-二氨基-1,2,4-噁二唑,用2倍当量的三硝基乙醇与3,5-二氨基-1,2,4-噁二唑反应,只能得到3位置单取代三硝基乙基胺化合物。为了加强5位置氨基的反应活性,将单取代三硝基乙基胺化合物在1M盐酸的催化下与三硝基乙醇反应,结果发现1,2,4-噁二唑环在酸性条件下开环了。另外,为了提高单取代三硝基乙基胺化合物的爆轰性能,利用100%硝酸硝化5位的氨基,结果1,2,4-噁二唑环再一次发生开环。所合成的三硝基乙基胺化合物和开环产物的结构均通过X-射线单晶衍射技术被确认。并通过IR、多核核磁共振光谱对所得含能衍生物进行了结构表征,并对其热力学性能和爆轰性能通过实验测试技术和理论计算技术进行了研究。3-氨基-4-偕胺肟基呋咱(AAOF)和乙酰胺高温条件下缩合得到3-氨基-4-(5-甲基-1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱,利用曼尼希反应,将三硝基乙基引入到呋咱环上,得到3-(2,2,2-三硝基乙基)氨基-4-(5-甲基-1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱,100%硝酸和醋酐作为硝化试剂硝化三硝基乙基氨基得到熔点低于室温的产物。用100%硝酸硝化3-氨基-4-(5-甲基-1,2,4-噁二唑-3-基)呋咱将氨基硝化成硝胺基,并合成一系列含能离子盐。通过1H NMR、13C NMR及IR等结构分析手段对合成的新化合物进行了表征。由于甲基的引入,导致含能化合物的性能有所下降,也大大降低了它们的感度。2,2'-(1,3,4-噁二唑-2,5-二基)二乙酸二乙酯在硝硫混酸的条件下硝化,亚甲基位置的碳引入两个硝基,在氨水的条件下,氨解后得到二硝基甲基阴离子的铵盐,通过铵盐与硝酸银进行阳离子交换得到银盐。银盐与其他盐酸盐反应得到一系列基于2,5-双(二硝基甲基)-1,3,4-噁二唑阴离子的含能盐。铵盐用浓硫酸酸化得到中性化合物2,5-双(二硝基甲基)-1,3,4-噁二唑,中性化合物与弱碱化合物中和得到胍盐、氨基胍盐和1,5-二氨基四唑盐。通过1H NMR、13C NMR及IR等结构分析手段对合成的新化合物进行了表征。所有中性化合物和部分含能离子盐通过X-射线单晶衍射仪确定了结构。此外,也研究了所有化合物的热稳定性和爆轰性能。4.基于1,4,2,5-二噁二嗪环桥连双呋咱环含能化合物的合成与性能研究两分子3-氨基-4-偕氯肟基呋咱在碱性条件(K2CO3)下环合得到3,6-双(4-氨基-1,2,5-噁二唑-3-基)-1,4,2,5-二噁二嗪,紧接着向呋咱环中分别引入三硝基乙基和硝胺基。三硝基的引入大大改善了化合物的氧平衡,而硝胺基的引入提高了化合物的爆轰性能。对三硝基乙基胺基化合物进行硝化,化合物的爆轰性能进一步得到改善。部分化合物通过X-射线单晶衍射仪确定了结构。研究表明该体系化合物具有较优秀的爆轰性能,但是对撞击和摩擦比较敏感。5.基于3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪环桥连双呋咱环含能化合物的合成与性能研究以硝酸胍、水合肼和乙酰丙酮为起始原料合成3,6-双(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(BT),然后以BT为前驱体,经亲核取代反应,合成3,6-双(3-氨基-1,2,5-噁二唑-4-基氨基)-1,2,4,5-四嗪(BOAT)。BOAT与2,2,2-三硝基乙醇反应得到了3,6-双[3-(2,2,2-三硝基乙基氨基-1,2,5-呋咱-4-基氨基]-1,2,4,5-四嗪(BTOAT)。利用100%硝酸分别硝化BOAT和BTOAT,得到性能更优越的硝胺基和三硝基乙基硝胺基产物。通过1H NMR、13C NMR及IR等结构分析手段对合成的新化合物进行了表征。所有中性化合物和部分含能离子盐通过X-射线单晶衍射仪确定了结构。该体系含能化合物的晶体结构中存在大量的分子内氢键,这些氢键有助于提高含能化合物的热稳定性和降低它们对撞击和摩擦的感度。
关键词: 高氮含能化合物 ；三硝基乙醇 ；呋咱 ；合成 ；硝胺基 ；X-射线单晶衍射 ；含能离子盐 ；曼尼希反应
被引量
3
摘要： 含能材料的发展经历了漫长的岁月，时代的更迭和科技的发展促进了该领域取得了重大的进展。20世纪是含能材料迅速发展的时代，在军事需求的推动下，提出了新型高能量密度材料（HEDMs）的课题。近几十年来，在HEDMs领域取得了突破性进展，相继出现了大量性能比较优异的含能材料。呋咱类化合物就是其中具有代表性的一代含能材料，由于呋咱环的引入，显著提高了含能材料的密度、标准生成焓、爆轰性能等，在HEDMs领域中备受关注。3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF，BNFF）就是这样一种新型高能量密度材料，其含氮量高，高晶体密度，综合性能优于HMX，接近于CL-20，熔点低于RDX、HMX、TATB，且合成工艺简单、成本低，是一种从分子结构到实际应用都较为看好的新一代炸药。然而，DNTF的机械感度、冲击波感度和热感度均较高，尤其在受到热刺激时点火增长速度过快，在实际应用过程中发现DNTF及其混合炸药易发生燃烧转爆轰，无法达到低易损性弹药的考核要求。高能量高感度往往存在着极大的安全隐患。含能材料发展至今，人们逐渐认识到安全的重要性，因此，对含能材料提出了降感改性研究，要求既能满足能量需求，也能做到安全不易爆。含能材料的改性研究通常包括从本质上改变分子结构和加入一定量的添加剂形成混合含能材料体系。通过改变分子结构研发既高能又低感度的含能材料在目前来讲是相当困难的，因此，混合含能材料逐渐被广泛应用。基于此研究背景，本文首先从DNTF本身的特性出发，研究了其热响应机制;其次，通过微观理论模拟和差热实验对DNTF共熔物进行了系统研究，分析了其不同组分间的相互作用及热响应机制，从而提出对DNTF热安全性改性研究的有效途径，这大大减少了实验成本、时间及人力的投入。最后，通过试验验证了其效果。这些研究结果将有助于理解DNTF的结构-性能间关系，为新型含能材料的改性研究提供有价值的理论指导，也为促进DNTF长远发展提供了新的见解。主要工作如下： （1）SCC-DFTB法被用于研究DNTF在不同温度下的热分解动力学，揭示其热分解的机制。分子动力学模拟的结果表明，DNTF的初始热分解与温度密切相关，当T＜1800K时，氧化呋咱环上O-N(O)键是最容易发生断裂的，也是影响DNTF热分解的关键步骤。而当T＞2000K时，外环（Ⅰ）上的脱硝基反应是最快的热分解途径，触发了中心环的裂解。高温下DNTF热分解程度更大，更利于小分子气体的产生，NO2是最活跃的中间产物，对DNTF的热分解产生重要影响。这些均是导致DNTF热感度高，点火增长速度过快的原因。 （2）选取了四种最有代表性的添加剂，分别为DNP、MTNP、DFTNAN、GAP-ETPE。利用量子化学和分子动力学的研究方法，对DNTF/DNP、DNTF/MTNP、DNTF/DFTNAN及DNTF/GAP-ETPE这四种分子结构及凝聚态体系分别作了理论计算模拟。最终发现，DNP、GAP-ETPE与DNTF分子能够形成较强的弱相互作用，体系具有较高的结合能，且DNP和GAP-ETPE的加入，可在一定程度上改变DNTF引发键的键长，这将有利于DNP、GAP-ETPE与DNTF形成稳定的混合体系，提高体系的热安全性。 （3）依据非等温动力学的研究方法，对较可能多的配方进行了不同升温速率下的差热测试，从得到的一系列差热曲线中发现DNTF/DNP共熔体系具有更高的自加速分解温度和临界爆炸温度，且DNP含量为5%时性能最优。GAP-ETPE的加入改变了DNTF的热分解历程，可抑制DNTF的快速点火增长。 （4）通过5s延滞期爆发点和燃烧转爆轰试验（DDT），表明当DNP或GAP-ETPE的加入量为5%时，可有效提高体系的爆发点，达到降低DNTF热感度的效果。GAP-ETPE的加入可一定程度上降低DNTF的能量。当其含量为15%时，可有效抑制体系燃烧向爆轰的转变。另外，GAP-ETPE的加入同样对三组分DNTF基熔铸炸药的燃烧转爆轰有一定的抑制作用。 希望以上研究结果能够为理解DNTF结构-性能间的关系提供理论指导，进一步补充和完善DNTF现有的应用研究，为促进其今后的发展提供研究方向。
关键词: 3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱 ；3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱共熔物 ；热分析动力学 ；热响应机制
摘要： 呋咱类含能材料是应用较广泛的高能量密度材料之一。以双氧水为氧化剂在有机溶剂中将3,4-二氨基呋咱（DAF）氧化为3-氨基-4-亚硝基呋咱（ANSF）是合成许多呋咱类含能材料的第一步。目前国内外学者对呋咱类含能材料的研究主要聚焦于材料本身的爆轰性能及热稳定性研究,对合成过程中的热风险关注较少。而双氧水参与的氧化反应一般潜在危险性较大且DAF氧化反应过程中物料危险性较高。因此,研究双氧水氧化DAF合成ANSF过程中的热危险性十分必要。本文采用差式扫描量热仪和绝热加速量热仪研究了DAF、氧化剂体系、反应产物料液及ANSF的热稳定性。结果表明,DAF的起始分解温度高,热稳定性较好,分解具有自催化性质;双氧水-钨酸钠混合体系在室温下即分解且具有自催化特性,氧化剂体系热稳定性较差;产物料液的热稳定性较差,产物水相的热危险性大于有机相;ANSF不仅热稳定性差、分解放热速率快、比放热量及产气量大,同时也具有自催化性质。采用模型拟合法计算了DAF与ANSF的热分解动力学参数,DAF两步反应的活化能分别为181.97 k J·mol-1和168.77 k J·mol-1;ANSF两步反应的活化能分别为114.75 k J·mol-1和109.02 k J·mol-1。采用反应量热仪研究了DAF氧化过程在不同溶剂量、搅拌速率及反应温度等条件下的放热特性。结果表明,溶剂量及搅拌速率对反应放热特性影响较小,温度对反应放热速率影响显著,高温有助于提高反应速率从而增大放热速率。DAF氧化反应总体放热速率缓和,放热量较小。利用风险矩阵、基于特征温度的危险度分级法评估了DAF氧化过程中的热风险。风险矩阵法评估结果为:目标反应的热失控风险等级为2级,二次分解反应的热失控风险等级为4级。根据特征温度评估出目标反应的危险度为5级。此外,对2000 kg生产规模的ANSF合成体系热失控后气体/蒸气释放的严重度进行了评估,发生热失控时体系蒸气与气体释放后果的严重度均为中等的。本文通过研究ANSF合成过程中的热危险性,明确了该氧化过程中的主要危险因素与热失控风险等级,对通过氧化DAF合成其他呋咱类含能材料过程中的热风险识别具有一定的指导意义。
关键词: 3-氨基-4-亚硝基呋咱 ；热稳定性 ；热风险评估 ；双氧水 ；氧化反应
被引量
7
摘要： 含有呋咱、四嗪等多氮杂环的含能化合物,因其低碳低氢高氮的结构而使得它们普遍具有正生成焓更高、热稳定性更好、氧平衡更适合以及燃烧产物更环保等优点。国内外众多研究工作者试图从这些多氮杂环化合物中寻找出新的密度高且稳定性好的含能材料。本文设计了一系列以呋咱、四嗪等富氮杂环为主要结构单元的高能化合物,运用量子化学方法,对其结构、性能进行了理论预测,筛选出性能优良、具有潜在应用价值的高能钝感化合物候选物,并对部分优秀的化合物的制备方法进行了探索。其主要内容包括以下部分:以3,4-二氨基呋咱（DAF）为起始反应物,制备了化合物3,3’-二硝氨基-4,4’-偶氮呋咱（DNAAz F）,及其五种含能离子盐化合物,并对合成工艺进行初步的探索。采用密度泛函理论（DFT）方法,对DNAAz F及其离子盐衍生物的生成焓及爆轰性能进行了理论预测。结果表明,偶氮双呋咱硝氨化合物DNAAz F及其五种盐类化合物salt1-salt 5的爆轰性能较为理想,能量水平基本可与RDX相当,在含能材料领域中具有一定的应用前景。设计了一系列的双呋咱及双氧化呋咱为基的含能衍生物,并采用DFT方法对其生成焓、爆轰性能及稳定性进行了研究。经研究发现双氧化呋咱基衍生物的稳定性不如双呋咱环的衍生物,氧化呋咱环中与配位氧相邻的N-O更容易断裂。五种高含氮环的取代基均能有效的提高化合物的生成焓,而且它们对生成焓的贡献大小顺序为1,2,3,4-四嗪≈1,2,4,5-四嗪>四唑≈1,2,3-三唑>1,2,4-三唑。而桥连结构对生成焓的影响大小顺序为-N=N->-N=N（O）->-NH-NH-。在生成焓的研究中发现,氧化呋咱环及呋咱环对生成焓的影响并无多大区别。研究还发现四唑环的引入对化合物的爆速和爆压的提高有明显帮助。以DAF为原料,制备了二（4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基）偶氮呋咱（ADNAAF）及其三种含能离子盐化合物,通过向ADNAAF中引入含能基团,设计了5种新的衍生物,对上述化合物的生成热、爆轰性能、能隙及热稳定性进行了理论预测,还研究了这些物质的热力学函数与温度的关系,期望对后续的研究有所帮助。结果表明,上述目标化合物爆轰性能都比较良好,但稳定性不如RDX和HMX。以双1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物并哌嗪或吡嗪环为主要结构单元,设计了9种化合物P1-P9,并对其生成热、爆轰性能及稳定性进行了预测,结果表明:9种化合物均具有优良的爆轰性能,基本可与RDX相当,其中P9具有最高的生成焓(可达1714.71 k J·mol-1),爆轰性能最佳(ρ=1.91 g·cm-3,D=9.92 km·s-1,Q=2343 cal·g-1,P=45.19 GPa),可与HMX持平。设计了12种唑类杂环并1,2,3,4-四嗪化合物F1-F12,运用DFT方法对它们的生成焓、爆轰性能及稳定进行了理论研究。研究表明这十二种化合物均具有成为的高能量密度材料潜能,其中F3、F4、F5、F6能量水平基本与RDX持平,F9、F10的爆轰性能最优良,能量水平甚至接近HMX,且它们的热稳定性均较好,最弱键的键解离能在200k J·mol-1左右。通过对比发现,唑类杂环并v-TDO分子的6位上的碳原子被硝基取代后,能量水平及感度均有所提高。以2,6-二氯吡嗪（1）为反应原料,合成了3,5-二硝基-2-叔丁胺基-6-氨基吡嗪（5）,并对部分合成工艺进行了初步探索:2-氯-6-甲氧基吡嗪（2）的合成工艺:以化合物1为反应原料,甲醇-甲醇钠溶液过量20%与之在50℃条件下搅拌冷凝回流3小时,以乙醚为溶剂进行后处理除去水分,旋蒸,产率为80.5%;3,5-二硝基-2-氯-6-甲氧基吡嗪（3）的合成方法:化合物2与酸反应,V硝酸:V硫酸为0.8,70℃反应4h,产率为51%。
关键词: 高氮杂环化合物 ；呋咱 ；1,2,3,4-四嗪 ；制备 ；密度泛函理论 ；分子设计 ；爆轰性能
摘要： 对新一代高能量密度化合物3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的物理化学性能、热分解性能等进行了评述,其物理化学性能表明,DNTF的综合性能优于HMX;热分解特性表明,DNTF具有较好的热稳定性,常用的铅盐、铜盐均能催化DNTF的热分解。同时,对DNTF在高能混合炸药、改性双基推进剂等方面的应用研究进行了综述,从能量性能,安定性和安全性能上分析了其在改性双基推进剂中应用的可行性,并指出了目前DNTF-CMDB推进剂存在的问题。
关键词: 有机化学 ；高能量密度化合物 ；3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱
被引量
80
摘要： DNTF,学名为3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱,是一种新型高能量密度材料,具有熔点低、密度高、感度高等特性,其综合性能优于HMX接近CL-20,成为含能材料研究领域备受关注的研究方向之一。随着我国武器装备的发展,高品质的DNTF需求量不断增加。目前工业合成的DNTF粒度分布不均匀、形貌不规则。因此,本论文对DNTF的结晶过程进行系统的理论分析和实验研究。采用激光动态法测定了在298.15?338.15K的温度范围内,DNTF在乙酸、1,2-二氯乙烷纯溶剂以及乙酸-水二元混合溶剂中的溶解度和超溶解度,得到DNTF在不同溶剂中的介稳区,讨论了溶剂组成和温度对溶解度、介稳区的影响。对照Apelblat、(CNIBS)/Redlich-Kister以及Jouyban-Acree经验方程对溶解度数据进行了关联,建立了溶解度模型。同时,利用溶解度数据估算得到不同溶剂体系中DNTF的溶解焓、溶解熵、溶解吉布斯自由能、固液表面张力以及表面熵因子。采用间歇动态法分别对DNTF的冷却和溶析结晶过程进行了理论分析和实验测定。以粒数衡算方程为基础,处理动力学实验数据。根据晶体粒数密度分布图可知,粒径与粒数密度对数成线性关系,说明DNTF结晶过程晶体的生长属于粒度无关模式,可以用粒度无关生长速率模型来描述DNTF晶体的生长过程。采用多元线性最小二乘法回归由实验测定的结晶成核和生长动力学相关数据,得到了DNTF结晶生长速率方程以及成核速率方程。并分析讨论了过饱和度、悬浮密度、温度、搅拌转速等对结晶过程的影响。本研究为DNTF结晶工艺优化以及工业放大提供一定的基础数据和理论指导,使工业结晶不仅能获得预期粒度的晶体产品,而且满足产品质量、收率的要求。
关键词: DNTF ；结晶 ；结晶热力学 ；结晶动力学 ；介稳区 ；溶解度
被引量
5
摘要： 新型含能材料的合成主要是追求那些具有更高爆轰性能、更低感度、更好化学及热安定性的化合物。与传统含能材料相比,高氮化合物由于普遍具有高生成热、易于实现氧平衡、且其分解产物为清洁的氮气等特性,因此是理想的高能量密度材料。但是因为高张力对高氮化合物造成了不稳定性,使得此类化合物的合成具有一定的难度,目前对于高氮含能化合物的合成研究成为了国际含能材料研究领域的热点。本论文设计并合成了一些具有新颖结构的高氮含能化合物,主要分为以下五个部分：
1.基于唑环上N-NH2构建氮氮键合成多氮含能化合物的反应研究
以1,5-二氨基四唑为原料,经过重氮化偶联合成了具有11个氮原子直接相连的含能盐,这是目前首例报道的四唑环上N-氨基进行重氮化和胺类进行偶联的反应,为新型多氮含能化合物的设计与合成提供了新思路。
采用二氯异氰尿酸钠(SDCI)、三氯异氰尿酸(TCICA)和次氯酸叔丁酯(t-BuOCl)为氧化剂合成了具有10个氮原子直接相连的1,1'-偶氮-5-甲基四唑,拓展了N-NH2氧化为N-N=N-N-结构氧化剂的种类,特别是三氯异氰尿酸首次应用在N-NH2的氧化上。目标化合物经过光谱和X-射线单晶衍射确定了其结构,这个具有N1o结构的化合物展现了良好的热稳定性和化学稳定性。
以α[,α-二氯乙醛对甲苯磺酰腙和1-氨基-1,2,3-三唑为原料,经过缩合关环反应合成了具有6个氮原子直接相连的多氮化合物,并对这个反应机理进行了深入研究。
2.含1,5-二氨基四唑和氧化呋咱类含能化合物的合成研究
采用1,5-二氨基四唑和3-甲基-4-醛基-2-氧化呋咱进行缩合反应以高产率制备了化合物4-(1-氨基-5-氨基四唑基)-甲基亚氨基-3-甲基-2-氧化呋咱(51),并进一步分别通过硝化反应和氧化反应合成了硝化产物4-(1-氨基-5-硝氨基四唑基)-甲基亚氨基-3-甲基-2-氧化呋咱(52)和氧化产物4-(1-氨基-5,5'-偶氮基四唑基)-甲基亚氨基-3-甲基-2-氧化呋咱(56)。其中硝化产物与1-氨基-1,2,3-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑三种碱形成相应的盐。利用X-射线单晶衍射测定了几种化合物的结构,并利用元素分析、红外光谱、拉曼光谱、核磁共振的方法对其组成进行了表征。此外,通过热分析和感度测试对这些化合物进行了研究。
3.硝基三唑类含能化合物的合成研究
以4-甲基-5-硝基-1,2,3-三唑和5,5’-二硝基-4,4'-联(1,2,3-三唑)为原料,探索了其N-胺化反应,并成功获得了4-甲基-5-硝基-1,2,3-三唑的2位和3位上N-胺化产物。进一步通过氧化2-氨基-4-甲基-5-硝基-1,2,3-三唑反应合成了具有8个氮原子直接相连的多氮化合物。分别研究了4-甲基-5-硝基-1,2,3-三唑和5,5’-二硝基-4,4'-联(1,2,3-三唑)和溴丙酮的取代反应,成功获得了相应的产物,并用X-射线单晶衍射法确定了结构。
4.1,5-二氨基四唑与多硝基氯苯的亲核取代反应研究
1,5-二氨基四唑和苦基氯的亲核取代反应得到了5-苦氨基四唑(PAT),而不是预期的1-苦氨基-5-氨基四唑或者5-苦氨基-1-氨基四唑,同时PAT的结构经过X-射线单晶衍射仪确认,同时提出了该反应可能的反应机理。
5-5-甲基-1-氨基四唑衍生物的合成与性质研究
以5-甲基-1-氨基四唑为底物合成了两个含能化合物,向四唑环中分别引入了三硝基乙基和氧化呋咱环。三硝基的引入可以改善氧平衡,氧化呋咱环的引入可以提高爆轰性能。两种化合物均通过X-射线单晶衍射仪确定了结构。此外,研究了它们的热稳定性和爆轰性能。
关键词: 高氮含能化合物 ；四唑 ；氧化呋咱 ；1,2,3-三唑 ；X-射线单晶衍射 ；氮-氮键 ；缩合反应 ；亲核取代反应
被引量
9
摘要： 固体推进剂的高能化是推进剂研究的永恒主题。而推进剂的高能化取决于高能量密度材料的研发和应用。呋咱类高氮化合物具有标准生成焓高、晶体密度大、热稳定性好、安全钝感等特点,而且其合成相对简单、产率高及原料相对便宜,应用于推进剂中将有望大幅度提高推进剂的能量性能,具有广泛的应用前景。目前,我国的相关研究处于起步阶段,主要问题在于缺乏呋咱类高氮化合物理论性能的预测方法,缺乏对呋咱类高氮化合物分子结构与推进剂能性能构效关系的深刻认识。因此,需要系统研究呋咱类高氮化合物的合成方法和性质,明确该类化合物的性质对推进剂能量性能和一次燃烧性能的影响规律,实现对高能量密度化合物分子设计、合成及应用研究提供科学的理论指导。本文以提高富燃料推进剂的能量性能和一次燃烧性能为背景,以认识呋咱类高氮高能量密度化合物分子的性质与推进剂能量性能的构效关系为核心,系统研究了呋咱类高氮化合物的分子构型、电子结构、热力学性能等性能。建立了描述高能量密度化合物分子特征的分子编码方法;采用人工神经网络方法,实现了高能量密度化合物晶体生成焓的计算和预测。合成了6种呋咱类高氮化合物,考察了分子结构对呋咱类高氮化合物安全性能的影响。采用虚拟均匀设计和逐步线性回归分析方法,构建了呋咱类高氮化合物分子性质与推进剂能量性能之间的定量构效关系。明确了含呋咱类高氮化合物富燃料推进剂能量性能和一次燃烧性能的影响因素和作用机制。量子化学计算结果表明,呋咱环为近平面共轭环,但共轭性较弱。呋咱环为缺电子基团,因此呋咱类高氮化合物发生氧化反应时,氧化性进攻基团将首先攻击分子中的富电子取代基,而非进攻呋咱环生成氧化呋咱。环中N-O键集居数最小,是呋咱环的弱键,受激时将最先断裂。呋咱类高氮化合物热力学性能的理论计算结果显示,300K以下时,温度与呋咱类高氮化合物的热力学性能呈线性增加。随着温度升高,标准摩尔焓对温度的变化率增大,标准摩尔熵和标准摩尔定压热容对温度的变化率减小。建立了描述高能量密度化合物分子结构的分子编码方法。在此基础上,基于人工神经网络技术,开发了“高能量密度化合物晶体生成焓计算软件”。70种高氮化合物晶体生成焓计算结果的平均相对误差仅为0.36%。以DAF为原料,合成制备了6种呋咱类高氮化合物,其中一种为未见报道的稠环呋咱类高氮化合物——DNMz F。表征了呋咱类高氮化合物、与AP的二元混合物及含呋咱类高氮化合物药浆的安全性能。发现高氮化合物的安全性能与电子结构分析结果一致;二元混合物的感度要高于呋咱类高氮化合物单质感度,其感度与混合物氧平衡紧密相关;推进剂模拟药浆的感度则大大低于二元混合物的感度。采用虚拟均匀设计实验和逐步回归方法,得到了高氮高能化合物性质(分子组成、含量、氧平衡和标准生成焓)与其推进剂理论比冲之间的定量构效关系。结果显示,应用于富燃料和火箭推进剂时,二个构效关系的平均相对误差分别为-1.92%和-2.79%,表明该构效关系可快速、准确地预估含高氮化合物推进剂的能量性能。在此基础上,研究了高氮高能化合物性质对火箭推进剂和富燃料推进剂比冲的影响规律。以含能添加剂取代AP后,富燃料推进剂的比冲提高,推进剂/空气体系的平均燃烧温度和气态燃烧产物平均分子量增大。含能添加剂的含量相同时,加含能添加剂富燃料推进剂的比冲顺序为:Mz F>DAF>DAAz F>RDX>DNAF。随着含能添加剂含量增加,推进剂/空气体系平均燃烧温度和推进剂比冲均呈现升高的趋势。含能添加剂分子中的C原子数和O原子数是影响富燃料推进剂比冲的最显著影响因素。以含能添加剂取代Al-Mg合金后,推进剂比冲和推进剂/空气体系的平均燃烧温度降低、气态燃烧产物平均分子量增大。随着推进剂中含能添加剂含量增加,推进剂比冲和推进剂/空气体系的平均燃烧温度降低,该体系的气态燃烧产物平均分子量升高。含能添加剂的取代Al-Mg合金量相同时,含不同含能添加剂的推进剂比冲顺序为:Mz F>DAF>DAAz F>RDX>DNAF。用DNAF和RDX取代AP可以提高富燃料推进剂的一次燃速和燃速压强指数。高取代量下,DAF、Mz F及DAAz F使富燃料推进剂一次燃速下降。随推进剂氧平衡和一次燃烧温度的升高,富燃料推进剂的一次燃速提高。
关键词: 呋咱 ；高能量密度化合物 ；富燃料推进剂 ；分子设计 ；合成 ；构效关系 ；能量性能 ；一次燃烧性能
被引量
3
摘要： 呋咱化合物同时具有高能量密度、高标准生成焓、高氮含量等优点,是当前高能量密度材料的研究热点之一,3,4-双(4'-硝基呋咱-3'-基)氧化呋咱(DNTF)是其中的典型代表。其合成工艺分三段,两个合成中间体分别是3-氨基-4-氨基肟基呋咱(AAOF)和3,4-双(4’-氨基呋咱基-3’-基)氧化呋咱(DNTF)。
本文以丙二腈为初始原料经亚硝化反应、重排反应、肟化反应、脱水环化反应合成了AAOF,研究了不同工艺条件对AAOF合成过程的影响,得到了优化的工艺条件：重排反应保温时间0.5h,中和反应保温时间取消,肟化反应保温时间取消,脱水环化保温时间40min,亚硝酸钠采用液体形式加料,亚硝化温度27℃,得率大于96%,合成反应时间从10h降低到3h,大大缩短了合成时间。利用在线反应红外技术追踪了AAOF的合成过程,研究了反应过程中体系组分的变化,进而对AAOF的合成机理进行了探索研究。在乙醇溶液中培养了AAOF的单晶,AAOF晶体属单斜晶系,空间群P21/c,分子共面性较好,晶体中存在分子间氢键。主要的晶体结构参数如下：a=0.7634(4) nm, b=1.154(2) nm, c=1.911(7) nm, V=1.6730nm3, Z=12, Dc=1.681g/cm3。采用Gaussian09软件包,运用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,采用6-311+g(d,p)基组对AAOF的结构进行几何全优化,经振动频率分析,确证优化构型为势能面上极小点(无虚频),得到了相关的电荷信息、轨道信息等。
以AAOF为初始原料经重氮化反应、脱氮、脱硫酸、环加成反应,合成了DATF。研究了不同的工艺条件对DATF合成过程的影响,得到了优化的工艺条件：NaNO2与AAOF的摩尔为1：1,二氯甲烷与AAOF的摩尔比为0.6：1,环加成反应时间4h,得率大于50%。利用DTG,研究DATF的热分解性能,其熔点为166.15℃,分解峰温264.67℃,该阶段升温速率为10℃/min时失重为56.04%,对DATF在常压和流动态氮气气氛下的非等温热分解反应动力学进行了研究,研究结果表明,DATF的活化能为97.1/kJ·mol-1,指前因子为108.82s-1,热分解反应的动力学方程为采用Gaussian09软件包,运用DFT中的B3LYP方法,采用6-311+g(d,p)基组对DATF的结构进行几何全优化,经振动频率分析,确证优化构型为势能面上极小点(无虚频),得到了相关的电荷信息、轨道信息等。对DATF合成反应的最后一步,即1,3偶极环加成反应进行了反应过渡态计算，得到了反应的过渡态，并对得到的过渡态进行内禀反应坐标（IRC）计算加以确认。
关键词: 有机化学 ；呋咱 ；AAOF ；DATF ；DNTF
被引量
3