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1. 认领

【期刊论文】 • 李亚南 ¹唐婷 ²廉鹏 ¹罗义芬 ¹ +5位作者 • 《有机化学》 • 2012年第3期 580 - 588，共9页

机构： [1] 西安近代化学研究所[2] 西安瑞联近代电子材料有限责任公司

摘要：以自制的3,5-二甲基-4-氨基吡唑为原料,经重氮化、环化、硝化、氧化、脱羧硝化以及N-胺化等反应合成了1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(LLM-119),采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析等手段表征了中间体及目标物的结构;对4-重氮基-3,5-二甲基吡唑内盐的后处理方法进行了改进,采用冷冻结晶法代替萃取法,避免大量使用有机试剂,简化操作过程,收率由77.0%提高到86.1%;初步探讨了N-胺化反应的机理,从理论上分析了收率偏低的原因;利用DSC,TG等热分析手段研究了LLM-119的热性能,其热分解峰温为232.05℃,表明LLM-119具有较好的热稳定性;首次采用B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平上对LLM-119的结构进行了全参数优化,获得其稳定的几何构型和键级;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质,并得到了温度对热力学性能影响的关系式;用Monte-Carlo方法从理论上计算LLM-119的密度为1.85 g/cm3,与实验值接近,运用Kamlet公式预测爆速为8733.94 m/s.

摘要译文

关键词: 1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(LLM-119) ；合成；热性能；量化计算；热力学性质

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被引量 29

2. 认领

【学位/博士】 • 颜廷鸥 • 南京理工大学 • 导师：程广斌 • 2022年

摘要：目前使用的常规耐热炸药如六硝基菧（HNS）、2,6-二（苦氨基）-3,5-二硝基吡啶（PYX）等具有较高的耐热性能,但是其能量水平偏低,这种能量与耐热性能之间的矛盾关系在耐热炸药中普遍存在。如何平衡两者的关系,获得兼具能量和耐热性能的新型高能耐热含能化合物是含能材料领域的一个重要课题。氮杂联环类含能化合物的合成研究为探索新型高能耐热含能化合物提供了一条行之有效的途径。相比于氮杂单环化合物,氮杂联环类化合物的共轭面积更大,具有高耐热性能的特点。本论文设计并合成了多个系列的氮杂联环类含能化合物,并研究其应用性能,包括热分解温度（Td）、撞击感度（IS）、摩擦感度（FS）、爆速（Dv）、爆压（P）等,主要分为以下四个部分:1.硝基吡唑联1,2,4-噁二唑类耐热含能化合物的合成与性能研究以1H-吡唑-3-羧酸酰氯为起始原料,通过与3-偕胺肟基-1H-吡唑或二氨基乙二肟发生碱性合环反应,合成了一系列1,2,4-噁二唑或双（1,2,4-噁二唑）桥连硝基吡唑类含能衍生物190-195。所得新化合物的结构通过红外光谱、核磁共振光谱、元素分析以及差示扫描量热法（DSC）进行表征,化合物190、191、193、194和195的结构进一步采用X-射线单晶衍射仪进行确定。其中,化合物3,5-双（4-硝基-1H-吡唑-3-基）-1,2,4-噁二唑（192）和5,5’-双（4-硝基-1H-吡唑-3-基）-3,3’-双（1,2,4-噁二唑）(193)具有高热稳定性（192:Td=314~oC;193:Td=317 ~oC）,与常规耐热炸药HNS（Td=318 ~oC）相当,以及比HNS更加优异的爆轰性能(192:Dv=8027 m s-1;193:Dv=7991 m s-1;HNS:Dv=7612 m s-1),表明其具有成为新型耐热炸药的潜质。利用分子内集成多杂环骨架的策略,设计并合成了一个分子内集成1,2,5-噁二唑、1,2,4-噁二唑和吡唑环的氮杂联环类含能化合物,即5-（3,4-二硝基-1H-吡唑-5-基）-3-（4-硝基-1,2,5-噁二唑-3-基）-1,2,4-噁二唑（201）。化合物201的能量水平与热稳定性(Dv=9094m s-1;Td=265 ~oC)接近广泛使用的高能炸药奥克托今(HMX,Dv=9144 m s-1;Td=279~oC),此外其撞击感度（IS=24 J）和摩擦感度（FS=300 N）明显优于HMX（IS=7.4 J,FS=120 N）,表明化合物201可作为耐热炸药用于浅井油气资源开采以替代感度较高的HMX。此外,基于所合成化合物的单晶数据,进一步采用量子化学方法如表面静电势、自然键轨道理论、等化学屏蔽表面和多中心键级对所合成化合物的感度和热稳定性的变化进行分析研究。2.硝基吡唑联1,3,4-噁二唑类耐热含能化合物的合成与性能研究以1H-吡唑-3-羧酸酰肼为起始原料,通过与1H-吡唑-3-羧酸酰氯或草酰氯关环得到了一系列1,3,4-噁二唑桥连硝基吡唑类含能化合物212-217,并通过2D指纹图和相应的Hirshfeld表面来研究其构效关系。化合物2,5-双（4-硝基-1H-吡唑-3-基）-1,3,4-噁二唑（212）和5,5’-双（4-硝基-1H-吡唑-3-基）-2,2’-双（1,3,4-噁二唑）(213)具有优异的热稳定性（212:Td=338 ~oC;213:Td=368 ~oC）、令人满意的机械感度（IS>40 J,FS>360 N）以及优于HNS的爆轰性能(212:Dv=8099 m s-1,P=27.1 GPa;213:Dv=8054 m s-1,P=26.5 GPa;HNS:Td=318 ~oC,Dv=7612 m s-1,P=24.3 GPa,IS=5 J,FS=240 N),可作为新型耐热炸药的候选物。此外,化合物5,5’-双（3,4-二硝基-1H-吡唑-5-基）-2,2’-双（1,3,4-噁二唑）(216)表现出高热分解温度（Td=265 ~oC）、低机械感度（IS=30 J,FS=360 N）以及接近黑索金RDX的爆轰性能(Dv=8710 m s-1,P=32.7 GPa),可作为猛炸药使用。3.硝基吡唑联1,2,4-三唑类耐热含能化合物的合成与性能研究分别以1H-吡唑-3-亚胺基甲酸乙酯和1H-吡唑-4-亚胺基甲酸乙酯为起始原料,通过与草酰二肼的碱性关环反应合成了两个区域异构体,即5,5’-双（3,4-二硝基-1H-吡唑-5-基）-3,3’-双（1,2,4-三唑）(224)和5,5’-双（3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基）-3,3’-双（1,2,4-三唑）(229)。其中,化合物229表现出优异的热分解温度（Td=372 ~oC）、高爆轰性能(Dv=8705m s-1)、令人满意的机械感度（IS=26 J,FS>360 N）以及合成工艺易放大等优点。这些突出的性能超过当前广泛使用的耐热炸药HNS、1,3,5-氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB,Td=350~oC,Dv=8179 m s-1,P=30.5 GPa,IS=50 J,FS>360 N)和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105,Td=345 ~oC,Dv=8560 m s-1,P=33.4 GPa,IS=28 J,FS>360 N),表明化合物229可作为现有耐热炸药的替代物。此外,从晶体结构和计算化学（等化学屏蔽表面）角度对224和229的耐热性能差异进行解释,结果表明,化合物229分子的芳香性比化合物224更强,且229分子中取代硝基间的空间位阻较化合物224更小,因而化合物229表现出更加突出的耐热性能。4.超耐热含能分子5,5’-双（4-硝基-1H-吡唑-3-基）-3,3’-双（1,2,4-三唑）的合成与性能研究以1H-吡唑-3-亚胺基甲酸乙酯为起始原料,通过与草酰二肼发生关环反应在两个硝基吡唑片段中间引入一个含能双（1,2,4-三唑）“桥”,设计并合成了一个双（1,2,4-三唑）桥连的耐热含能化合物5,5’-双（4-硝基-1H-吡唑-3-基）-3,3’-双（1,2,4-三唑）(231)。化合物231表现出罕见的高热分解温度（Td=425 ~oC）。此外,该化合物的能量水平(Dv=8021 m s-1)优于广泛使用的耐热炸药HNS(Dv=7612 m s-1),并且该化合物不溶于水、仅三步即可合成该目标化合物。这些突出的性能表明化合物231具有成为新型耐热含能分子的潜力。

摘要译文

关键词: 含能材料；耐热炸药；氮杂联环；1,2,4-噁二唑；1,3,4-噁二唑；1,2,4-三唑；硝基吡唑 ；区域异构化；含能“桥”

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3. 认领

【学位/博士】 • 陈东旭 • 南京理工大学 • 导师：程广斌 • 2022年

摘要：高氮含能化合物作为新型含能材料的重要组成部分，因其通常具有高生成焓、高密度以及爆轰产物环保等特点，受到科研人员的重视。与传统的含能材料不同的是，氮杂环高氮含能分子结构内存在的大量高能碳氮单/双键，是其化学潜能的主要来源。将氮杂环以联环或并环的方式进行组合，构建氮杂环含能骨架，可以有效提升含能材料的稳定性。在此基础之上，引入多种致爆基团以进一步提升含能化合物的爆轰性能。本文采用不同联接方式将氮杂环组合，合成了基于C-C键联接的1,3,4-噁二唑联1,2,4-三唑骨架、酰胺键桥联1,2,4-三唑骨架、硝基吡唑桥联的1,2,4-三唑骨架和呋咱吡嗪四并环骨架含能化合物，得到了一系列具有应用潜力的高能低感含能化合物，主要研究内容如下:　　1. 基于C-C键联接的1,3,4-噁二唑联1,2,4-三唑含能化合物的合成与性能研究　　以草酸二酰肼和溴化氰为原料，利用酯基与氰基在水合肼中的关环反应合成 2-乙酯基-5-氨基-1,3,4-噁二唑。利用酯类底物与氨基胍硫酸盐之间的偶联合环反应引入 5-氨基-1,2,4-三唑含能骨架，合成化合物 3-氨基-(5-氨基-1,3,4-噁二唑-2-基)-1,2,4-三唑(187)。为提升化合物爆轰性能，进一步硝化引入致爆基团硝胺基，制备3-硝胺基-(5-氨基-1,3,4-噁二唑-2-基)-1,2,4-三唑(188)。在高锰酸钾作用下发生188上的氨基发生氧化偶联反应，得到2,2’-(3-硝胺基-1,2,4-三唑-5-基)-5-5’-偶氮-联-1,3,4-噁二唑(189)。对所有含能化合物进行了密度、热稳定性以及感度测试，测试结果表明中性化合物 188(IS: 30 J)和 189(IS: 40 J)具有较低的感度，优于传统钝感含能材料TNT(IS: 15 J)。理论爆轰性能研究表明188(D: 8666 m·s-1)和189(D: 8754 m·s-1)均表现出较高的爆轰性能, 优于TNT(D: 6881 m·s-1)，与RDX(D: 8795 m·s-1)相当。运用 Hirshfeld 表面分析、NCI 分析等量子化学分析手段，对含能化合物 188的构效关系进行分析研究，表明 C-C键作为桥联基团是构建高能低感含能化合物一个有效手段。　　化合物 188 的分子中存在一个酸性位点，将 188 与多种富氮有机碱反应，合成一系列富氮含能盐 190~194，对所有新型氮杂双环含能离子盐的密度、感度和热稳定性进行测试，对其理论爆轰性能进行计算。所有含能盐中，3-硝胺基-(5-氨基-1,3,4-噁二唑-2-基)-1,2,4-三唑羟胺盐(192)的爆速最高，达到8769 m·s-1，爆压为30.5 GPa，热分解温度183.0 ℃，与RDX相当(D: 8666 m·s-1;P: 34.9 GPa;Td: 204 ℃)，同时撞击感度大于 40 J，摩擦感度 360 N，优于传统钝感含能材料 TNT(IS: 15 J)，具有潜在的应用前景。除羟胺盐外，肼盐(191)也表现出较好的性能，其爆轰性能(D: 8725 m·s-1;P: 28.7 GPa)接近化合物192且感度性质相当。同时，191的热稳定性更好，热分解温湿度为203.8 ℃，具有一定的应用前景。　　2. 基于硝基吡唑桥联3,4-二氨基-1,2,4-三唑类含能化合物的合成与性能研究　　通过羧酸在酸性条件下与二氨基胍盐酸盐偶联关环，将两个1,2,4-三唑环通过吡唑环联接，合成了 4-硝基-3,5-双(3,4-二氨基-1,2,4-三唑-5-基)-1H-吡唑 (195)。将化合物195分别与高氯酸、硝酸、NTO反应，得到含能阳离子盐196、197和198。再将 195与二硝酰胺铵盐的盐酸溶液反应，合成二硝酰胺盐 198。化合物195的热分解温度为318.6 ℃，爆速为8197 m·s-1，爆压为24.2 GPa，和传统耐热炸药TATB (D: 8114 m·s-1, P: 31.2 GPa, Td: 360 ℃)相当，在耐热炸药领域有一定的应用潜力。二硝酰胺盐(199)能量水平(D: 8716 m·s-1，P: 30.3 GPa)接近RDX (D: 8666 m·s-1, P: 34.9 GPa)，热分解温度为195.3 ℃，有一定的应用潜力。　　3. 酰胺桥联1,2,4-三唑类含能化合物的合成与性能研究　　以5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸为原料，使用100%硝酸制备中间体5-硝基氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸。选择 SOCl2作为氯化剂，制备了酰氯取代的化合物 5-硝基氨基-1,2,4-三唑-3-羰基氯 (201)。3,4-二氨基-1,2,4-三唑和化合物201在二甲基亚砜中发生亲核取代反应获得 N-(3-氨基-4H-1,2,4-三唑-4-基)-5-(硝基氨基)-4H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺 (202)。为了进一步提高化合物202的能量水平，用100%硝酸硝化 202得 5-(硝基氨基)-N-(3-(硝基氨基)-4H-1,2,4-三唑-4-基)-4H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺(203)。202(D: 7794 m·s-1;IS ＞ 40 J)的爆速和感度均优于 TNT(D: 6881m·s-1;IS: 15 J)。热稳定性测试表明202的起始分解温度较高(Td: 244.6℃) ，优于RDX(Td: 208 ℃);203(Td: 205.3 ℃)的起始分解温度接近RDX。此外，由理论计算可知，与 C-C键联接的化合物 DNABT(D: 8355 m·s-1;P: 30.0 GPa;Td: 194 ℃;IS: 3 J)相比，酰胺桥联的化合物 203(D: 8584 m·s-1;P: 30.0 GPa;Td: 205.3 ℃;IS: 18 J)具有更好的爆轰性能和热稳定性以及更低的机械感度。结果表明，在含能化合物中引入酰胺能有效平衡含能性能和感度，从而构建高能低感化合物。　　4. 硝基吡嗪并二呋咱含能化合物的合成与性能研究　　以二氨基呋咱(DAF)为底物，与乙二醛进行醛胺缩合反应，再与甲醛加成，用羟甲基取代吡嗪环中N原子上的H，最后在硝酸/乙酸酐体系中硝化，合成具有稠环结构的 5,10-二硝基甲基-1,2,5-噁二唑并[3'',4'':5,6]吡嗪并-1,2,5-噁二唑并吡嗪-4,9-二亚甲基二乙酸酯 (208)，用红外、核磁、元素分析对化合物进行了表征，并通过 X-射线单晶衍射确定了化合物 208的结构，并测试了它的热分解温度和感度，发现其热分解温度为 210 ℃，生成焓为 12.32 kJ·mol-1，摩擦感度和撞击感度分别为20 J和270 N，与传统的含能化合物TNT (IS: 15 J，FS: 270 N) 相当优于RDX (IS: 7.5 J，FS: 150 N)。理论爆轰性能研究表明，化合物 208的爆压为20.0 GPa、爆速为7160 m·s-1，性能略优于TNT (D: 6881 m·s-1)，有一定的应用前景。

摘要译文

关键词: 高氮含能化合物；桥联唑类；二氢吡嗪并环；合成工艺

引用

4. 认领

【学位/硕士】 • 刘玥 • 中南大学 • 导师：何飘 • 2023年

摘要：高氮化合物具有高氮含量、正生成热、稳定性好、爆轰产物清洁、易调节修饰等优点,是近年来含能材料领域的研究热点之一。然而,受限于高能量与低感度这对矛盾特性,如何实现高能钝感化合物的设计合成是该领域的一个重大挑战。本论文以双环唑类高氮含能化合物为研究对象,全面开展分子设计、制备表征、性能预估及测试等系列研究,为探索新型高能钝感绿色含能材料提供新思路。主要内容如下: （1）本论文以三唑、四唑与噁二唑为基本单元并引入丰富的含能取代基,首次设计200种新型氮杂环类高氮含能化合物。通过量子化学研究了分子结构和电子性质,通过经验公式计算密度、生成热、含能性质和感度性能参数,运用三种辅助方法计算分子标准生成热并进行对比分析。结果表明,以噁二唑连三唑为环骨架的化合物,其密度远大于同系列其他化合物;四嗪连双1,2,3-三唑与吡唑连双1,2,3-三唑的密度远小于同系列其他化合物。取代基-C（NO2）2、-C（NO2）3、-NHNH2、-NHNO2、-NH2、-NO2、-OH和-CN的引入能够显著提高化合物的含能性质,尤其是-C（NO2）3基团。将辅助反应计算的HOF值与G4（MP2）-6X直接输出的HOF值进行相关性分析发现,原子化方法计算的HOF值最接近高精度方法G4（MP2）-6X。综合理论计算结果可知,硝基取代的噁二唑连三唑、三唑连四唑密度高、生成热高、爆轰性能好且感度较低,可作为潜在的绿色高能低感含能材料候选物。（2）基于前述的分子设计研究,选取三唑连四唑、四唑连噁二唑为主体,合成了4,4'-氧连双[3,3'-（5-四唑）]噁二唑钾盐,5-（5-硝基-1,2,4-三唑-3-基）-四唑钾盐及3种有机盐。并通过核磁、质谱、红外光谱、X-射线单晶衍射分析等技术全面表征目标化合物的组成、纯度和结构。结果表明,两个钾盐K2BTFOF与K2NTT均具有三维金属有机框架结构（MOFs）,晶胞堆积参数更高。其中,NTT2-为平面构型,相比于BTFOF2-其层间距更小、晶体密度更大(K2BTFOF密度1.96 g·cm-3,K2NTT密度2.17 g·cm-3)。有机盐A2NTT、GHNTT与DAG2NTT都具有二维层状堆积结构,其中,GHNTT的阴、阳离子位于同一平面,晶体堆积更紧密、晶体密度也更高。（3）研究了双环唑类含能离子盐的生成热、热稳定性、爆轰性能、感度性能、分子间弱相互作用。结果说明,这些离子盐在标态下的固态生成热都在288 k J mol-1以上。其中,DAG2NTT生成热最高为1065.4 k J mol-1。DSC分析表明5种离子盐的热分解温度均高于180℃,与有机盐相比,碱金属EMOFs中的阳离子具有更多和更强的配位键,热稳定性更高。钾盐K2NTT热分解温度高达361.7℃,优于目前报道的大部分双环钾盐,并且与最耐热的含能材料K2DNP（376℃）相当。含能离子盐具有高的氮含量（43.4%到70%）和负氧平衡（-37.1%到-71.0%）。其中,DAG2NTT含氮量高、生成热高、爆轰性质优异,理论爆压为28.7 GPa,理论爆速为8979 m s-1。感度性能研究表明,K2NTT、GHNTT属于钝感炸药,K2BTFOF、A2NTT与DAG2NTT属于敏感含能材料。Hirshfeld表面分析说明分子间强的氢键作用,以及层间π-π键的相互作用,有利于降低含能材料的感度。综上,钾盐K2NTT可作为耐热含能材料,二氨基胍盐DAG2NTT,有望成为潜在的RDX替代物。图87幅,表23个,参考文献167篇

摘要译文

关键词: 含能材料；双环唑类化合物；分子设计；热稳定性；爆轰性能

引用

5. 认领

【学位/硕士】 • 钱磊 • 南京理工大学 • 导师：程广斌 • 2021年

摘要：含能化合物是目前含能材料领域的研究热点与重点,大量研究者一直在努力设计合成出具有出色的爆轰性能和低感度的含能化合物。将一些相同或不同的氮杂环组合成一个分子,已成为设计和合成含能化合物的广泛使用的策略。本论文通过优化分子结构,设计并合成出多个系列的含能化合物,并对其结构和性能进行了深入研究,主要分为以下三个部分:（1）氧化呋咱联1,3,4-噁二唑类含能化合物的合成研究以丙二酸单乙酯单钾盐为起始原料,经硝化、亚硝化、酰肼化、环化反应制备出3-氨基-4-（5-氨基-1,3,4-噁二唑基）氧化呋咱（103）。通过对103的氧化和硝化得到氧化产物104和硝化产物105。105与氨气在不同溶剂下反应得到两个含能离子盐105a和105b。采用1H NMR、13C NMR、红外、元素分析以及X-射线单晶衍射对所合成化合物进行了表征。此外,为了解释化合物结构与性质关系,进行了一系列量子化学计算,包括Hirshfeld表面分析,非共价相互作用分析和静电势表面分析。同时,对所合成的化合物进行了热稳定性和感度分析,通过理论计算预估出了这些化合物的爆轰性能。计算结果表明该系列化合物具有出色的爆轰性能(爆速:8430-9258 m·s-1,爆压:30.1-37.5 GPa),较低的机械感度（IS>8 J,FS>108 N）。其中化合物104的爆速为8764 m·s-1,爆压为34.0 GPa,性能与RDX(爆速:8795 m·s-1;爆压:34.9 GPa)相当,具有作为猛炸药的潜质。（2）1,2,3-三唑联1,3,4-噁二唑类含能化合物的合成研究以廉价的丙二酸二乙酯为起始原料,经过硝化、环化两步合成5-硝基-2H-1,2,3-三唑-4-甲基（3-1）,通过对甲基官能团的氧化、酯化、酰肼化和环化得到了4-（5-氨基-1,3,4-恶二唑-2-基）-5-硝基-1,2,3-三唑-2-钾盐（110）。经过核磁、红外、元素分析和X-射线单晶衍射对该化合物进行了结构表征。同时,对其进行了热稳定性和感度分析,采用量子化学计算的方法,计算了该化合物的生成热。通过EXPLORE5预测了它的爆轰性能,结果显示化合物3-5的爆速为8395 m·s-1,爆压为30.5 GPa。（3）吡唑联1,3,4-噁二唑类含能化合物的合成研究以3-硝基-1H-吡唑-5-羧酸为原料,通过硝化将硝基引入吡唑环的4号位上,再对羧基进行酯化、酰肼化以及环化制备了5-（3,4-二硝基-1H-吡唑-5-基）-1,3,4-噁二唑-2-氨基（114）。通过1H NMR、13C NMR、红外和DSC等分析手段对该化合物进行了结构表征,采用量子化学计算的方法,计算了该化合物的生成热,并通过EXPLORE5预测了它的爆轰性能。化合物114感度较低（IS=40 J,FS=360 N）,爆轰性能优良(爆速:8161 m·s-1,爆压:27.8 GPa),性能优于传统炸药TNT(爆速:6950 m·s-1,爆压:18.9 GPa),有望成为钝感高能炸药。

摘要译文

关键词: 含能化合物；氧化呋咱；1,3,4-噁二唑；1,2,3-三唑；吡唑；爆轰性能

引用

6. 认领

【学位/硕士】 • 殷明 • 中国工程物理研究院 • 导师：舒远杰 • 2009年

摘要：设计并合成出高能钝（低）感炸药是含能材料领域最重要的任务之一,因此从理论上对其进行能量和安全性能评估有非常重要的意义。在总结分析大量文献的基础上,设计了非常有应用潜力的新型硝基咪唑、吡唑和偶氮三唑类氮杂环化合物为（国内外开展咪唑和吡唑化合物的理论研究工作还较少）本文研究对象,采用量子化学理论研究其结构与能量性能之间的关系,并结合了分子动力学的方法研究了具有代表性的2,4-二硝基咪唑（2,4-DNI）和4-氨基-3,5-二硝基吡唑（LLM-116）的热分解机理,在验证已有实验研究基础上,更进一步认识此类炸药热分解的机理和内在规律,为库存、老化及安全性评估提供了重要理论参考。采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311（d,p）水平上对设计的硝基咪唑、吡唑和偶氮三唑类氮杂环化合物进行了几何构型优化,并使用自然键轨道方法分析了其电荷分布情况以及轨道之间和孤对电子与轨道之间的相互作用,还用gOpenMOl 2.32程序画出三维的分子静电势图,分析电子结构和反应活性。结果表明,各化合物中均存在共轭体系,唑环上有一定的芳香性特征,由分子静电势图分布情况可初步判断这些化合物符合含能体系电子分布的要求。分别采用原子化方案、Monte-Carlo方法和VLW状态方程理论计算了标准气态摩尔生成热、Bader密度、爆速和爆压,计算结果与已有实验数据吻合较好,说明本文采用的理论方法具有较高精度。研究结果显示,设计的三类化合物有较好的能量性质,三硝基咪唑、双环吡唑体系是非常好的高能量密度结构单元,还发现部分设计化合物结构与上述参数之间的定量关系,这些研究结果可为实验合成人员提供素材和理论依据。借助于VASP程序包,本文对不同温度下的2,4-DNI和LLM-116的反应轨迹进行模拟计算,并采用Gaussian98程序在B3LYP/6-311G（d,p）水平上计算了热解初始步骤过渡态及产物的几何构型,同时计算了其反应能垒。对于能垒较为接近的分解途径,还进行了速率常数的计算。结果表明,气相的2,4-DNI按热解起始步骤的不同可分为C-NO2的断裂和硝基—亚硝基的异构化反应;LLM-116按热解起始步骤为C-NO2的断裂和氢转移反应;其中C-NO2的断裂为两个化合物最重要的热分解途径,硝基—亚硝基的重排与氢转移反应会对热分解起着一定的作用。此外,还从反应能垒角度理论研究了NO2对LLM-116热分解的催化作用,目前这一研究领域在国内外文献中还少见报道。以上研究结果可以较好地解释热分解实验中的现象。

摘要译文

关键词: 唑类氮杂环化合物；结构与性能；理论研究；爆轰性能；热分解机理

引用

被引量 7