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摘要： 利用烟酸与异烟酸两种配体分别与硝酸钴在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中采用溶剂热法合成了三种新的配位聚合物[Co2(μ2-H2O)(nicotinic acid)4·(DMF)](1),[Co2(isonicotinic acid)4·(DMF)](2),[Co(isonicotinic acid)2·(DMF)](3),并利用单晶X射线衍射(XRD)和元素分析获得其结构信息.通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱、粉末X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)和比表面积分析等手段对结构中孔道的热稳定性进行了表征.结果表明化合物1具有类金刚石的拓扑结构,结构中含有稳定的一维(1D)孔道空间.化合物2和3是以异烟酸为配体,分别在100和160°C下合成,二者结构中配体以完全不同的方式与Co(II)配位,从而使其具有不同的结构.化合物2和3的一维孔道在热处理脱附DMF分子的过程中不能稳定存在.
关键词: 配位聚合物: ；烟酸: ；晶体结构:拓扑:傅里叶变换红外光谱:孔道稳定性
被引量
1
摘要： 基于萘膦酸羧酸酯配体和氯化钴在水热条件下自组装得到配位聚合物[Co(5-pncee)(4,4′-bpy)(H_(2)O)_(3)(5-pnceeH_(2))]·2H_(2)O(1)(5-pncee H_(2)=5-phosphono-naphthalene-1-carboxylic acid ethyl ester,4,4′-bpy=4,4′-bipyridinyl)。采用单晶衍射(X-Ray)、元素分析(EA)、红外光谱(FT-IR)、粉末衍射(PXRD)、热重分析(TG-DTG)对配位聚合物进行晶体结构和热稳定性表征。晶体结构分析表明:该配位聚合物结晶于三斜晶系,P 1空间群,a=0.82406(6)nm,b=1.01448(9)nm,c=1.15144(8)nm。配位聚合物呈线性链状结构。相邻的链由中等强度的氢键连接,形成超分子层,层间被膦酸配体的有机基团所填充。通过研究配位聚合物1的磁性质,表明Co(II)离子存在自旋轨道耦合和/或Co(II)离子之间存在反铁磁相互作用。
关键词: 钴膦酸盐 ；水热法 ；自组装 ；晶体结构 ；磁性质
被引量
3
摘要： 以1-咪唑基-4-羟基吡啶基苯(4-(4-(1H-imidazol-1-yl)phenyl)pyridine, L)线性含氮配体、4,4′-二苯醚二甲酸(4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, H2odba)羧酸配体和六水合氯化钴为原料,采用水热法在水热反应釜中得到一个新的蓝紫色配位聚合物{[Co(L)(odba)(H2O)]·H2O}n。通过设备对其进行了表征,并且用单晶衍射仪测定了配合物的晶体结构,发现该化合物的钴是微扭曲的八面体配位构型,X-射线单晶衍射分析表明配位聚合物属于三斜晶系,P-1空间群,a=10.169 7(11)A、b=10.275 6(8)A、c=13.545 6(12)A、α=71.523(7)°、β=85.728(8)°、γ=68.084(9)°、V=1 244.0(2)A^(3)、Z=2、F(000)=606、R_(int)=0.034、ωR_(2)=0.120 0。在配合物中二价钴分别与6个不同的原子进行了六配位,整个配合物的结构通过配位水分子和自由水分子与配体间形成的氢键连接成三维的超分子结构,自由水的氢键O—H…O对化合物的结构稳定性起到至关重要的作用,加强了化合物的稳定性。同时对配合物的紫外吸收及结构的热稳定性进行了进一步研究。
关键词: 蓝紫色配位聚合物 ；水热反应合成 ；晶体结构 ；紫外光谱 ；热稳定性
摘要： 以N,N'-二(3-吡啶基)-吡啶-3,5-二甲酰胺(bppdca)和2-巯乙酸基烟酸(L)为混合配体,利用水热合成方法获得了一个二维的Co(Ⅱ)配位聚合物:{[Co(bppdca)(L)]·3H2O}n,并通过元素分析、IR和单晶X射线衍射等技术手段确定了其结构。该配合物分子式为C25H24N6O9SCo,单斜晶系,P21/c空间群,a=1.07419(9)nm,b=0.86166(6)nm,c=2.9853(2)nm,β=96.772(1)°,Z=4,V=2.743 9(4)nm3,Mr=643.49,Dc=1.558 g/cm3,F(000)=1324,μ=0.766 mm-1,S=1.051,R=0.0406,wR=0.1160。晶体结构分析表明,配合物中的CoⅡ与来自2个bppdca配体的2个N原子、1个L阴离子的单齿羧基O原子和S原子以及来自另一个L阴离子的一个羧基中的2个O原子配位形成八面体配位构型。相邻的CoⅡ通过L阴离子连接成一维螺旋链[Co(L)]n,相邻的左、右螺旋链通过成对的bppdca配体拓展成二维配位网络。最终,相互平行的二维网络通过氢键作用拓展成三维超分子框架。另外,还研究了该化合物的热稳定性、电化学性质、荧光性质以及选择性光催化性质。
关键词: 钴配位聚合物 ；水热合成 ；晶体结构 ；光致发光性质 ；选择性光催化性质
被引量
6
摘要： 以2-氨基对苯二甲酸根离子(AT)为配体,合成了3个结构新颖的镉配位聚合物:[Cd(AT)(H2O)]n(1)、[Cd(AT)(Py)]n(2)和[Cd(AT)(BPP)]n(3)(AT=2-氨基对苯二甲酸根离子,Py=吡啶,BPP=1,3-二(4-吡啶基)丙烷)。晶体结构表明,随着辅助配体的改变,AT表现出3种不同的配位模式,分别形成rtl(1)、ths(2)和sql(3)3种不同的拓扑结构。由于分子内/分子间氢键、芳香环之间的π…π堆积与C-H…π相互作用,使得3个化合物展现出较好的热稳定性。
关键词: 2-氨基对苯二甲酸 ；溶剂热合成 ；晶体结构 ；配位聚合物
被引量
6
摘要： 为了进一步研究含苯并咪唑有机配体与Zn(Ⅱ)的配位反应规律和性质,利用双齿配体2-氨甲基-1H-苯并咪唑(AMBI)和ZnSO_4·7H_2O在甲醇-水体系中进行反应,得到了一维链状结构配位聚合物{[Zn(AMBI)(H_2O)SO_4]·0.5H_2O}n,测定了晶体结构,采用元素分析、红外光谱、紫外光谱法对配合物进行了表征,并对其热稳定性进行了研究。X射线衍射单晶结构表明:配合物属于单斜晶系,C2/c空间群,Zn(Ⅱ)与来自AMBI的2个氮原子、硫酸根的2个氧原子和水分子的1个氧原子配位,形成一个空间扭曲的四方锥结构;配位聚合物通过硫酸根形成一维链状结构,并进一步通过氢键和π…π堆积形成了三维超分子结构。通过对配合物超分子体系的结构研究,进一步认识了氢键和π…π堆积等非共价作用和配体结构对超分子拓扑结构的影响,对于合理选择有机配体、合成结构新颖的配位聚合物具有重要的参考价值。
关键词: 配位化学 ；锌(Ⅱ)配合物 ；2-氨甲基-1H-苯并咪唑 ；晶体结构 ；热稳定性
被引量
2
摘要： 半导体配位聚合物因结构可调,比表面积大,拥有优异的选择性、稳定性及灵敏性,作为光催化剂在消除废水中的污染物方面引起了研究人员的广泛关注。利用柔性对苯二乙酸(1,4-pda)、刚性三咪唑苯(tib)合成配位聚合物[Ni(1,4-pda)(tib)(H_(2)O)]·H_(2)O。晶体结构分析表明:该晶体属于单斜晶系,空间群为Cc,a=2.0203(3)nm,b=1.2312(17)nm,c=1.1550(17)nm,α=γ=90°,β=106.648(2)°,V=2.7525(7)nm^(3),Z=4。[Ni(1,4-pda)(tib)(H_(2)O)]·H_(2)O的基本结构单元由1个Ni(Ⅱ)、1个对苯二乙酸、1个均苯三咪唑、1个配位水分子和1个结晶水分子组成。三链接均苯三咪唑与中心Ni(Ⅱ)形成波浪二维面,顺式对苯二乙酸与中心Ni(Ⅱ)形成一维波浪链,一维链贯穿于二维面形成有孔洞的二维层,相邻层的对苯二乙酸互相穿插构成复杂的三维超分子结构。同时对[Ni(1,4-pda)(tib)(H_(2)O)]·H_(2)O的热稳定性、循环实验稳定性和紫外可见光进行了检测,发现其基本骨架在300℃开始分解塌陷,5次循环基本骨架稳定,带隙能量小于3.0 eV,可作为稳定的光催化剂。在水体系中[Ni(1,4-pda)(tib)(H_(2)O)]·H_(2)O对亚甲基蓝染料进行光催化降解,降解率为278.62%。主要的光催化降解机制为:[Ni(1,4-pda)(tib)(H_(2)O)]·H_(2)O与H_(2)O2之间容易接触形成一定的协同作用,产生更多的·OH活性物质对染料分子进行氧化降解,最终降解产物为CO_(2)和H_(2)O。
关键词: 对苯二乙酸 ；配位聚合物 ；水热合成 ；晶体结构 ；热稳定性 ；催化性能 ；染料 ；降解机制
被引量
1
摘要： 选择手性化合物(S)-3,5-二(1-羧乙氧基甲基)-苯甲酸三钠盐(Na_3L)为芳香多羧酸有机配体,以1,2-二吡啶乙烷(bpa)为含氮辅助配体与醋酸镉在水热条件下反应得到一个手性配位聚合物{Cd_2(L)(bpa)_2(CH_3COO)}_n(1).利用单晶X-射线衍射分析、元素分析和红外光谱考察了配合物1的晶体结构.配合物1中双核镉金属构筑单元通过羧酸配体L3-连接形成了管状结构,相邻的管状结构之间通过辅助配体bpa连接在一起形成二维层状结构,最后相邻的层状结构通过C-H…π弱相互作用力构筑成三维超分子结构.此外还对配合物1的晶体纯度、热稳定性和荧光性能进行了分析.
关键词: 配位聚合物 ；芳香多羧酸配体 ；晶体结构 ；荧光
被引量
1
会议时间： 2016-07-01
摘要： 基于Ⅳ-Ⅶ族化合物半导体为骨架的无机-有机杂化半导体材料具有丰富的光电性能,如光致发光、电致发光、光致变色、热致变色、非线性光学性能等而引起大家的广泛关注。本文采用水热法,以邻菲罗啉（phen）为有机配体,引入Cu离子,成功合成了一维配位聚合物[PbICu（phen）]_n。利用X-射线单晶衍射、红外光谱和热重等分析测试手段对所合成化合物的晶体结构及热稳定性进行了研究。在化合物中,[Pb（1）I]与[CuI（phen）]连接形成[Pb（1）ICu（phen）],两个[Pb（1）ICu（phen）]通过共边连接形成[PbICu（phen）],[PbICu（phen）]与[Pb（2）I]交替通过共面连接形成一维链状的[PbICu（phen）]_n,链和链之间通过π…π堆积作用形成二维超分子结构。本文还研究了此化合物的半导体、荧光和磁性质。
关键词: 碘化铅 ；Cu2+ ；晶体结构 ；半导体
会议时间： 2016-07-01
摘要： 过渡金属-有机配位聚合物有着丰富的结构,由于它们在气体储存与分离,催化和光学等领域具有潜在的应用价值,而受到人们的广泛关注。本文利用水热法合成了两种新的配合物:[M（TFPT）(BPP)·HO](M=Cd（1）,Ni（2）)(TFPT=3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸根,BPP=1,3-二（4-吡啶基）-丙烷),并通过X-射线单晶衍射确定了它们的晶体结构。配合物1和2结构类似,均为一维链状结构,属P21/n空间群。每个中心离子分别与2个TFPT配体的3个O原子、2个BPP配体的2个N原子和1个水分子的O原子配位,配位数是6。2个TFPT配体以μ:ηη/μ:ηη桥联方式连接两个中心金属离子,形成了一个环状双核结构单元([M（TFPT）2])。BPP配体以TT构型连接相邻双核结构单元,进而形成了一维链状结构。一维链状结构通过氢键进一步堆积成为三维超分子结构。配合物1和2显示了较高的热稳定性和基于配体的π*-π跃迁的荧光发射。
关键词: 过渡金属配合物 ；3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸根 ；1,3-二(4-吡啶基)-丙烷 ；发光
会议时间： 2016-07-01
摘要： 通过水热法合成了由5-氯烟酸为主配体构筑的[Co（μ-5-Clnic）（μ-5-Clnic）（μ-HO）]_n（1）,[Co（5-Clnic）（HO）]·2（5-Clnic H）(2),[Pb（μ-5-Clnic）（phen）]_n（3）,and[Cd（5-Clnic）（phen）]·3HO（4）等四个金属有机超分子网络结构的配位聚合物,单晶XRD测定了晶体结构,配合物1形成交错的3D结构,配合物3形成1D梯链的拓扑结构,0D离散结构的配合物2和4进一步通过氢键分别形成了2D及3D的超分子网络结构。并对这四个化合物的热稳定性、磁性和发光性能进行了测试。
关键词: 5-氯烟酸 ；金属有机框架 ；关键词三(五号宋体,关键词个数不超过5个)
摘要： 铀作为核能工业的核心战略资源,其高效回收对推动低碳能源转型至关重要。同时,铀兼具化学毒性与放射性危害,可以通过生物富集与食物链迁移对生态系统及公共健康构成持续性威胁。因此,发展水体中铀酰离子(UO22+)的高灵敏检测与高效富集技术是协调环境安全与能源供给的关键。共价有机聚合物（COPs）是一类通过动态共价键或非共价作用构建的多孔材料,具有高比表面积、可调孔径及化学稳定性。羟基磷灰石（Hydroxyapatite,HAP）晶体结构由PO43-四面体与Ca2+通过六方晶系有序排列构成,具有高机械强度、热稳定性、优异的离子交换能力和表面反应活性,在生物矿化领域展现出不可替代的作用。本研究围绕荧光“Turn-on”型铀酰离子(UO22+)检测材料的设计与应用,基于配位微环境调控策略,通过在COPs以及HAP多孔骨架中定向锚定选择性功能基团,构建出铀酰离子特异性识别-捕获双功能平台,为铀的现场快速检测、铀资源可持续利用与放射性污染治理的多重需求提供创新性解决方案。 本文主要研究内容聚焦于以下方向: 1.利用具有AIE特性的四苯基乙烯四醛作为荧光团及COPs构筑基元,在常温下合成了对铀酰离子(UO22+)具有荧光增强响应的有机多孔聚合物（TPE-COPs）。根据FT-IR、荧光寿命和DFT计算等实验证明,TPE-COPs与铀酰离子的配位能够切断荧光团的光诱导电子转移机制（PET）,从而实现TPE-COPs荧光“Turn-On”。TPE-COPs对UO22+具有优异的选择性,可以在pH（3-5）范围内抵抗各种竞争离子的干扰。同时,“Turn-On”检测使得材料荧光寿命增加,可以增强检测灵敏度,降低背景干扰。在水体中UO22+的检测限为30.6 nM（约7.283μg/L）,成功应用于珠江水和镭渣矿水样中铀酰离子的检测。 2.由于受到线性对称构型与强自旋轨道耦合效应的影响,铀酰激发态电子发生系间窜跃,因此铀酰本征荧光强度很弱且易受配位环境的影响,不能满足复杂水体中铀的检测。为了激活铀酰本征荧光,提高荧光响应速度及吸附容量,针对铀酰分子轨道能级跃迁特性,本研究构建了一种羟基磷灰石基材料（HAP）功能材料,通过调控铀酰离子(UO22+)的配位环境,限制分子振动或阻断非辐射路径来激活铀酰本征荧光,提升检测灵敏度和吸附效率。区别于传统荧光增强或猝灭机制,该HAP材料本身无荧光特性,但其刚性纳米孔道结构与丰富的表面基团(-OH、PO43-)可于30秒内对UO22+实现快速配位,形成具有刚性平面结构的异金属络合物Ca（UO2）2（PO4）2·10H2O。该材料不但对UO22+具有690 mg/g超高吸附容量,而且实现了UO22+本征荧光的特异性放大,定量限为5 nM,为复杂水体中铀的实时快速检测提供了新思路。 3.由于UO22+是单色发光,在可视化检测中容易受到背景干扰;而稀土离子存在优异的窄带发射,长荧光寿命（可以消除或者减弱背景荧光干扰）,大Stokes位移（消除激发光源的干扰）等优势。为了提升可视化检测效果,本研究利用Eu3+与Ca2+的半径匹配特性,通过Eu3+掺杂策略使羟基磷灰石中部分Ca2+的晶格被Eu3+取代,构建出磷酸根桥连的共平面异核钙-铕络合物。通过阳离子间相互作用,铕掺杂羟基磷灰石实现了UO22+本征荧光和Eu3+红光的同步增强,对UO22+具有超快的荧光响应（30s）能力和定量限（25 nM）,并拥有优异的抗干扰能力、较宽的定量分析范围和高吸附容量（685 mg/g）。超灵敏检测与高效高吸附容量的双重特性使得铕掺杂羟基磷灰石材料不仅能实现实际水样中痕量UO22+的快速原位检测,同时也为铀资源的高效富集回收提供了新的研究方向。 本研究对于环境中铀的可视化检测以及铀资源的可持续发展具有重要的意义,并为进一步构筑性能优异的吸附传感系统提供了一种新思路。
关键词: 铀 ；Turn-On型检测 ；羟基磷灰石 ；铕掺杂羟基磷灰石 ；吸附
摘要： 配位聚合物是有机配体与金属离子或者金属簇通过配位键构成的周期性结构的新型晶态材料。为了构筑具有特定结构和性能的配位聚合物,合理的选择有机配体和金属离子至关重要。本文选择的金属离子是+4价钍离子,有机配体为3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸（简写为H2TFBPDC）、4,4'-联苯二甲酸（简写为H2BPDC）,1,3,5-三（3,5-二氟-4-羧基苯基）苯（简写为H3SFBTB）,4,4'-二羧基联苯砜（简写为H2DSBPDC）,偶氮苯-4,4′-二甲酸（简写为H2ADC）和4,4'-二苯乙烯二甲酸（简写为H2SDC）来构筑钍配位聚合物。利用H2TFBPDC和钍离子首先合成了化合物1和化合物2,分别测试了这两个化合物的晶体结构、热稳定性、红外光谱、粉末衍射和气体吸附性能。化合物1和2的基本结构单元都是四个羟基和四个氧原子桥连六个钍离子形成的八面体六核钍氧簇单元。在化合物1里,每个六核钍簇被十二个3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸配体桥连形成含有八面体和四面体空腔的的三维结构。在298 K,化合物1对丙炔/丙烯（摩尔比为1/99和0.1/99.9）混合气体的选择分离系数都为2,对丙炔/丙烷（摩尔比为1/99和0.1/99.9）混合气体的选择分离系数都为1.49,因此化合物1是分离丙炔/丙烯,丙炔/丙烷的潜在材料。另外,该化合物对丙炔具有很高的亲和性,在298 K,其吸附量为8.16 mmol/g,是目前吸附丙炔最好的配位聚合物材料之一。并且该化合物在水中和酸性条件下都非常稳定,是存储丙炔的优良材料。在化合物2中,每个六核钍氧簇被八个3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸配体和四个甲酸配体包围,六核钍氧簇单元被八个3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸配体连接形成二重穿插的三维结构。化合物2的穿插结构使得它的孔体积大大减小了,因此对丙炔的吸附量（2.07 mmol/g）也急剧减小,但对于丙炔/丙烯和丙炔/丙烷混合气体的选择分离系数却有所提高,说明小孔结构有利于气体的分离。为了说明氟原子对化合物1的气体吸附分离的影响,我们利用4,4'-联苯二甲酸配体合成了与化合物1同构的化合物3。但化合物3的丙炔吸附量,丙炔/丙烯以及丙炔/丙烷混合气体的选择分离系数都与化合物1相当,因此氟原子对化合物1的气体吸附分离性能没有重要影响。其次利用有机配体1,3,5-三（3,5-二氟-4-羧基苯基）苯（H3SFBTB）,4,4'-二羧基联苯砜（H2DSBPDC）,偶氮苯-4,4'-二甲酸（H2ADC）,4,4'-二苯乙烯二甲酸（H2SDC）和钍离子合成了四个化合物。测试了这四个化合物的晶体结构、热稳定性、红外光谱、粉末衍射和荧光性能。这个四个化合物的基本结构单元也都是四个羟基和四个氧原子桥连六个钍离子形成的八面体六核钍氧簇。在化合物4中,每个六核钍氧簇被八个1,3,5-三（3,5-二氟-4-羧基苯基）苯配体和四个甲酸配体包围,1,3,5-三（3,5-二氟-4-羧基苯基）苯配体把六核钍氧簇桥连形成了三维结构,这个三维结构中含有八面体空腔和十四面体空腔。化合物5与化合物1类似,均是每个六核氧钍簇被十二个有机配体桥连形成三维结构,但由于4,4'-二羧基联苯砜配体是V型的柔性配体,导致其三维结构的孔几乎被配体本身填充了,形成了几乎非孔的结构。化合物6和7与化合物1同构,但化合物6和7的配体长度相对较长,因此化合物6和7的空腔比较大,孔道中的溶剂分子更多,导致它们的晶体衍射比较弱,这样使得化合物6和化合物7的晶体数据不是很好。因此这两个化合物的孔结构都没有表征,仅测试了它们的发光性能。
关键词: 钍配位聚合物 ；晶体结构 ；六核钍氧簇 ；气体储存与分离 ；荧光
摘要： 本论文以三种结构相似的硫醚多苯羧酸:5-(2-羧基-苯硫基)-间苯二甲酸(H3CPIB)、2,5-二-(4-羧基-苯硫基)-对苯二甲酸(H4PSTP)和2-(4-羧基-苯硫基)-对苯二甲酸(H3BPH)为配体,与d10金属离子1和碱土金属离子2反应,其中部分结合含N辅助配体3,通过溶剂热法合成了九种具有荧光性质的配位聚合物。通过多种仪器手段测试分析了配合物1-9的晶体结构,并探究其在检测金属离子、无机阴离子及有机小分子方面的荧光探针性能,研究了其构效关系。1、配合物1-3的合成条件中温度一致,在不同的辅配、金属离子及溶剂条件下,以H3CPIB为主配体,在130℃通过溶剂热合成法组装出三种不同构型的新型配合物1-3,即{[Zn2(CPIB)(OH)(H2O)]·3H2O}n(1)、{[Ba4(CPIB)2(HCPIB)(H2O)]·10H2O}n(2)、{[Cd3(CPIB)2(phen)3(DMA)(H2O)]·5H2O}n(3)。配合物1属于三斜晶系,配体中三个苯羧酸通过单齿桥联的方式与Zn(Ⅱ)进行配位形成二维(2D)网状结构;配合物2属于正交晶系,配体中三个苯羧酸通过单齿桥联和双齿螯合相结合的方式与Ba(Ⅱ)进行配位形成三维(3D)结构;配合物3属于单斜晶系,加入了辅助配体phen,主配体中三个苯羧酸通过单齿桥联和双齿螯合相结合的方式与Cd(Ⅱ)进行配位形成含有孔洞的2D结构。配合物1-3均具有良好的化学稳定性和热稳定性,荧光性质上对于分散溶剂都具有一定选择性,其中配合物3还可以对酮类试剂进行有效传感,有利于未来的实际荧光传感应用。通过一系列的荧光猝灭实验发现,配合物1-3对于金属离子均没有荧光猝灭效应,但对于有机小分子2,4,6-三硝基苯酚(TNP)和奥硝唑(ONZ)均有荧光猝灭响应,由于结构不同共振能量转移不同,三种配合物的猝灭效应也各不相同。相同的是,三种配合物均对2,4,6-三硝基苯酚具有最高的灵敏度和选择性。2、配合物4-6的合成条件中温度和溶剂种类都保持了一致,辅配和金属离子不同,以H4PSTP为主配体,分别以Cd2+和Ba2+两种金属离子为金属中心,结合不同的辅助配体2,2'-联吡啶(2,2,-bpy)和4,4'-偶氮吡啶(4-DiPyDz)在120℃同种溶剂中通过不同的溶剂比例合成组装出三种不同构型的新型配合物4-6,[Ba(PSTP)0.5(H2O)].(4)、{[Cd(PSTP)0.5(2,2'-bpy)(DMF)]}n(5)、[Cd(PSTP)0.5(4-DiPyDz)]n(6)。配合物 4 和 5 均属于三斜晶系,Pi空间群。但在构建上,4的金属中心为Ba(Ⅱ),离子半径比较大、配位数高,有利于构建高维度配合物,与2,5-二-(4-羧基-苯硫基)-对苯二甲酸(H4PSTP)配位形成3D配合物;而5则是Cd(Ⅱ)结合短链含N螯合辅助配体2,2'-bpy形成2D结构。配合物6属于单斜晶系,金属中心为Cd(Ⅱ),加入了长链含N辅配4-DiPyDz,交叉的辅配与金属离子相连,形成配合物的3D结构。配合物4-6均具有作为荧光探针的潜力。其中,配合物4的荧光在水环境中可以有效猝灭,配合物5还可以对酮类试剂进行有效传感,有利于未来的实际荧光传感应用。通过一系列的荧光猝灭实验发现,配合物4-6对于金属离子均没有荧光猝灭效应,但若以水分散配合物4,可以通过荧光增强效应有效检测In3+。4-6对于有机小分子均有一定的荧光猝灭响应,由于结构不同共振能量转移不同,三种配合物的猝灭效应也各不相同。相同的是,三种配合物均对2,4,6-三硝基苯酚均具有最高的灵敏度和选择性。3、配合物7-9的合成条件中金属离子、温度和溶剂都保持了一致,只有辅配不同,以H3BPH为主配体,Zn2+为金属中心在同一温度下(130℃)结合不同的辅助配体2,2'-bpy和3-DiPyDz,在同种溶剂比中通过溶剂热合成组装出三种不同构型的新型单晶配合物7-9,{[Zn5(BPH)2(OH)4]·0.5H2O}n(7)、{[Zn3(BPH)2(2,2'-bpy)2]·(CH3CN)3}n(8)、{[Zn9(BPH)6(3-DiPyDz)3(H2O)]·(CH3CN)3}n(9)。配合物7-9分别属于三斜晶系,单斜晶系和三方晶系,均与Zn(Ⅱ)配位得到具有孔洞的新型三维配合物。配合物7-9均具有良好的稳定性,在荧光猝灭性能方面也有一些相似的地方。首先7-9对于金属离子都没有荧光猝灭响应,不可以作为荧光探针检测金属离子。其次,根据淬灭体积以及淬灭常数来分析,7-9都对Cr2O72-阴离子有荧光猝灭响应,并且猝灭常数十分相近,表明猝灭能力相似。最后,配合物7-9在加入不同有机小分子后,猝灭率最强的都是TNP分子,均可以作为荧光探针检测2,4,6-三硝基苯酚。
关键词: 硫醚多苯羧酸配体 ；配位聚合物 ；荧光探针
摘要： 材料科学已经发展出金属–有机材料（MOMs）这类迷人家族,例如多边形,离散的多面体笼体系以及配位聚合物。这些材料中的结构基元包括由多齿有机连接器配位的金属部分（离子或簇）。基于构建组分的连通性和几何形状,可以组装出具有不同几何尺寸和特征的材料（零维,一维,二维和三维）。由较小分子组分的自发组装构建的金属–有机多面体（MOPs）或笼子（MOCs）是超分子化学中一类重要的化合物。它们通常由金属离子或金属簇与有机分子配位而形成零维结构。多金属钒酸盐简称钒多酸（POVs）,是多金属氧酸盐的一个重要的分支,也是一类独特的金属簇,由于其具有结构多样性和配位灵活性等特点,因此作为优异的无机建筑板块可应用于MOPs的构建中。不同于MOPs的结构特征,由金属离子或金属簇与有机配体自组装所形成的周期性多维有序结构,我们称之为配位聚合物（CPs）。尽管目前报道的由各种金属构建的配位聚合物的种类繁多,但钒基配位聚合物却是为数不多的一类,因此构建更多的钒基配位聚合物材料并探索其潜在应用也是一项十分有意义的工作。总之,根据所构筑的钒基MOMs材料不同的结构特性,其可在气体储存和分离/纯化、传感、催化、磁性、储能以及药物运输等领域均有应用。本论文通过选择不同的钒源与三齿的羧酸配体设计并合成了8个钒基金属–有机材料,其中六个为MOPs,另外两个为钒基配位聚合物。这些新颖且具有特定几何结构的钒基金属–有机材料是通过调节不同的溶剂比例以及温度得到的,由此可知溶剂以及温度的条件在这些材料合成过程中起到至关重要的影响。此外,根据这些化合物的不同物理和化学特性,对它们分别进行了离子交换,磁性以及催化测试。1.从预定的二级建筑单元（SBUs）角度出发设计并合成具有特定几何形状的金属–有机多面体（MOPs）是化学和材料科学中的一项长期挑战。我们利用框架化学（reticular chemistry）的策略,在（3,4）–连接的八面体到（3,5）–连接的二十面体之间预测了总共6种可能存在的且具有最小的传递性（最简单的可能）的多面体几何。其中具有mtr构型的多面体,由于其具有不利的角度从而导致这种构型很难得到相应的MOPs,因此本工作中报道了基于另外五种几何结构的MOPs。它们分别包括（3,4）–连接八面体1（rdo）,（3,5）–连接二十面体5（trc）以及三个中间衍生的三节点的（3,4,5）–连接多面体2～4（ghm,hmg,xum）。值得注意的是,这些MOPs都遵循几何最小传递性原则,并且得到的晶体结构与几何预测非常一致。此外,4具有较好的稳定性,因此将其用于离子交换反应,并成功地实现了铯离子与二甲胺离子的交换,最终通过对交换后结晶性较好的的晶体进行X–射线单晶衍射测试,得到了其交换后的晶体结构Cs–4。（H2NMe2）12[（V5O9Cl）6（L1）8]（1）(H2NMe2)16{[V5O9（OCH3）]4[MoV5O11（SO4）]4（L1）12}.（SO4）2（2）(H2NMe2)24{（V5O9Cl）3[MoV5O11（SO4）]6（L1）14}.（SO4）6（3）(H2NMe2)20{[V5O8（CN）2]2[V6O11（SO4）]8（L1）16}.（SO4）4（4）(H2NMe2)16{[V6O11（SO4）]12（L1）20}.（SO4）2（5）{[Cs2V4O8（CN）2]2[Cs3V5O10（SO4）]8（L1）16}（Cs–4）L1=1,3,5-均苯三甲酸2.在溶剂热条件下,我们获得了一个新颖的基于3,5–连接的小斜方截半二十面体（rhombicosidodecahedron）构型的MOP（6）。在本工作中对6的结构特点进行分析,并对6的磁学性质进行了研究,最终表明该化合物具有铁磁性相互作用。此外,在该MOP中首次发现空心五边形{V5S}簇,其在构建框架结构的过程中可作为5–连接的钒多酸基SBU。{V5S}簇的发现不仅为数量有限的钒多酸家族增添了新的一员,而且它作为一个五连接的无机建筑板块可与更多有机配体自组装而形成更多新颖的MOPs。（H2NMe2）84{[V6O11（SO4）]12（L1）20}·（solvent）(6)L1=1,3,5-均苯三甲酸3.基于目前有限的钒基配位聚合物的报道,为了拓展更多钒基配位聚合物的种类,我们在溶剂热条件下通过一步法成功合成了两种二维新型单核钒基多孔配位聚合物。我们选择VOSO4,Na3VO4和两种不同尺寸的三齿配体作为起始反应物。并使用单晶X–射线衍射,X–射线光电子能谱,粉末X–射线衍射等物理化学方法来表征这两个化合物。两种钒基配位聚合物的结构相似,都是呈现出二维（2D）无限菱形格子状结构。同时两种结构均由{VIVOX}（X=5或6）基本单元作为各自网格的节点,而三齿羧酸配体作为网格的棱。相邻的2D层通过弱相互作用连接以形成三维（3D）超分子框架。此外,两种化合物对异丙醇和2–丁醇具有优异的催化性能。[H2N（CH3）2]2[VIVO（HL1）2]·（solvent）(7)[H2N（CH3）2]2[VIVO（HL2）2]·（solvent）(8)L1=1,3,5-均苯三甲酸L2=2,4,6-三（4–羧基苯基）-1,3,5-三嗪
关键词: 金属–有机材料 ；金属–有机多面体 ；金属–有机配位聚合物 ；钒基金属–有机材料 ；溶剂热合成
被引量
1
摘要： 前言近年来,结肠癌发病率逐年升高,且死亡率位居恶性肿瘤前三位。多数结肠癌患者就诊时已属晚期,化疗是延长生存期的主要治疗方法。目前化疗方案多以铂类制剂为基础,但是铂类药物的耳毒性、肾毒性以及神经毒性等毒副作用及耐药性等问题使得铂类抗癌药物在临床的广泛应用受到了极大限制。因此,急需研发一种新型的疗效确定,且不易产生耐药的化疗药物,以增加抗肿瘤的疗效,为结肠癌的治疗提供新的策略。配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)是一种聚合物,以金属离子或金属簇与有机配体进行自组装形成,通常由相应的金属盐与功能化配体合成。已有大量研究表明,多种金属配聚物展现了强大的抗肿瘤活性。钴元素(Cobalt,Co)作为一种过渡金属,是人体必需的微量元素之一,因其独特八面体结构,Co被广泛用于合成多种金属配聚物,多项研究表明其具有抗肿瘤及光化学性能,被应用于抗癌和光催化研究,并成为近些年的研究热点。基于此,本课题采用水热合成法合成了两种新型的含钴金属配聚物,[Co(L)(dcdps)]n(1)(Co1)以及[Co(L)(bdc)]n(2)(Co2)。这两种配聚物的中心离子选用钴离子,配体选用多吡啶环配体,进一步分析其表征,发现Co2具有良好的稳定性及催化降解有机染料的作用。在此基础上,我们进一步研究了两种金属配聚物的抗肿瘤作用及其机制,发现两种配聚物均具有抑制肿瘤细胞增殖、迁移及促进其凋亡的作用,并发现上述作用可能与丁酸盐的生成并抑制HDAC2表达有关,为结肠癌的治疗提供了实验基础及新的治疗靶点。第一部分 两种含钴配聚物的设计、合成及其表征、光催化性能鉴定研究目的1.设计并合成两种含钴配聚物Compond1和Compond2。2.测试两种配聚物的表征及其降解蓝色染料的特点。研究方法1.选取的金属离子为Co(Ⅱ)离子,配体选取为H2bdc=1,4-苯二甲酸,H2dcdps=4,4'-磺酰基二苯甲酸,L=4,4-((2,5-二甲硫基)-1,4-亚苯基)二吡啶,通过水热合成法合成两种含钴配聚物。2.通过X射线单晶衍射、傅里叶变化红外光谱、光催化活性实验测试新合成的两种含钴配聚物的表征及光稳定性。3.通过有机染料催化降解实验,测试新合成的两种含钴配聚物的催化性能。研究结果1.合成了两种新型的含钴配聚物,[Co(L)(dcdps)]n(1)(Co1)以及[Co(L)(bdc)]n(2)(Co2),通过水化元素分析及X射线单晶衍射分析其结构。通过对含钴配聚物Co1分子计算,Co1中各元素含量理论值分别为:C 55.89%,H 3.52%,N 4.07%,元素分析测试结果为:C 55.31%,H 33.52%,N 4.01%,测试结果与理论相符。我们在室温条件下得到了 Co1的单晶,并对其进行X射线单晶衍射测试,通过对单晶数据进行分析,结果表明Co1是三斜晶系P-1空间组,是一种二位分层结构。通过对Co2分子计算,Co2中各元素含量理论值分别为:C 57.04%,H 3.68%,N 5.12%,元素分析测试结果为:C 57.37%,H 3.87%,N 5.22%,测试结果与理论相符。Co2的拓扑结构显示配位聚合物以一种5组互穿的三维网络结构,是一种dia{66}的点阵模型,该结构是一种无孔结构。2.傅里叶变换红外光谱FTIR测试发现,Co1和Co2的配位聚合物中不含H20或其它质子化溶剂。配聚物中有机配体的所有羧基都是去质子化的。dcdps2-配体的完全单齿螯合配位Co1和bdc2-配体的单齿桥连Co2。3.Co1在紫外光照射搅拌条件下发生降解,降解成一种溶于水的金属离子及有机阴离子配体或者其它溶于水的成分。而相同条件下Co2未发生降解,保持稳定。选取Co2作为有机染料的多相光催化剂,有机染料选取亚甲基蓝作为代表性染料污染物,紫外光照条件下,Co2催化亚甲基蓝降解,效果明显,其水溶液中亚甲基蓝浓度变化明显,催化活性较高,具有较高的光催化活性。研究结论1.配体L,dcdps2-与bdc2-与Co(Ⅱ)盐Co(NO3)2·6H2O在溶剂热的条件下成功合成了两种配位聚合物Co1、Co2,制备方法简便,产率较高,适用于大规模制备合成。2.Co1是一种二维多孔片层结构,片层之间存在π-π共轭,形成一种片层堆积的三维网络多孔结构。Co2的晶体结构是5组互穿的三维立体结构,在水体系中紫外光照射条件下能保持稳定,能应用于光催化水体系中有机染料降解。3.Co2作为一种稳定的光催化剂,能光催化降解水溶液中的有机染料亚甲基蓝,催化效率较高,且重复性好,并且Co2可在甲醇中进行催化活性复活。第二部分 两种含钴配聚物在抗肿瘤中的作用及机制研究研究目的1.在细胞水平检测两种含钴配聚物Co1及Co2的抗肿瘤作用2.初步探讨其抗肿瘤的可能分子机制,为结肠癌的治疗提供实验基础及新的治疗靶点研究方法1.取生长处于对数期各肿瘤细胞,分为以下3组:正常对照组、Co1处理组、Co2处理组。两种配聚物Co1及Co2分别共培养24h后进行下一步处理。应用MTT实验检测各组细胞活性;Hoechst 33342/PI双染检测两种配聚物对结肠癌细胞凋亡的影响;细胞划痕实验测试其抑制细胞迁移的能力;裸鼠成瘤试验观察其在动物模型中的抗肿瘤作用。2.将小鼠分为正常对照组、结肠癌模型组、Co1处理组、Co2处理组。应用ELISA检测试剂盒检测小鼠结肠中丁酸盐的含量。结肠癌SW480细胞经Co1及Co2处理24h后,收取各组细胞总蛋白,利用Western-blot检测凋亡/增殖相关蛋白及目的蛋白的表达情况。研究结果1.与对照组相比,Co1及Co2均可明显抑制多种肿瘤细胞活性,尤其是在结肠癌细胞系SW480中,Co1抑制细胞活性效果要明显强于Co2。2.与对照组相比,Co1处理后细胞凋亡率明显升高,可达20%左右,Co2处理组同样可促进细胞凋亡,凋亡率在11%左右,且Co1组与Co2组差异有统计学意义(P<0.05)。3.Co1及Co2均可明显抑制肿瘤细胞的迁移;在第24h时,Co1对肿瘤细胞迁移的抑制作用要强于Co2处理组,差异有统计学意义(P<0.05)。4.与对照组相比,Co1组及Co2组小鼠皮下肿瘤生长缓慢。在第16d时,肿瘤的大小开始表现出较明显的差异,随着时间的延长,Co1及Co2组与对照组的差异逐渐增大,在第28d达到高峰(P均<0.01),Co1对肿瘤生长的抑制作用要明显强于Co2组。5.与模型组相比,在第7d及第14d,Co1可明显促进结肠癌小鼠丁酸盐的产生(P<0.01)。Co2同样可促进丁酸盐的产生,其作用要弱于Co1。6.Co1通过上调促凋亡因子Cleaved caspase-3表达、下调促生存因子BCL-2表达而发挥促凋亡作用;Co2明显抑制了 cleaved caspase-12的表达,表明Co2可能通过抑制肿瘤细胞的内质网应激而发挥抗肿瘤作用。7.与模型组相比,Co1处理组HDAC2的表达明显下调,差异具有统计学意义(P<0.01),Co2同样可抑制HDAC2的表达,其抑制能力较Co1弱。研究结论1.Co1及Co2可明显抑制多种肿瘤细胞的活性。2.Co1及Co2可促进结肠癌细胞的凋亡、抑制其细胞迁移、抑制肿瘤的生长。3.Co1及Co2通过凋亡通路、内质网应激通路及下调HDAC2而发挥抗肿瘤作用。
关键词: 钴配聚物 ；表征 ；催化降解 ；配聚物 ；含钴配聚物 ；抗肿瘤 ；丁酸盐 ；HDAC2
摘要： 金属-有机骨架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）又称多孔配位聚合物（PCP）,是由金属离子和有机配体在一定条件下自组装形成的一种新型无机-有机杂化材料。其出色的孔隙率、比表面积及可修饰性使其在储氢、催化、荧光传感、药物传递、磁性、气体吸附和分离等方面获得了广泛的关注和应用。近年来,虽然基于MOFs的荧光传感器在离子、芳烃化合物、挥发性有机物检测方面取得了较大的发展,但仍然面临着诸如传感器稳定性差、选择性和灵敏度不佳、检测对象单一等问题,促使人们构筑新型MOFs材料并发展成高性能、多检测功能的荧光传感器。研究发现,以混合配体策略,采用多酸和多咪唑配体与金属盐自组装配位既可充分发挥配体的配位能力又可调节MOFs结构,从而有效改善其识别性能。本课题基于多咪唑和多羧酸混合配体与金属离子在水热条件下的自组装配位制备了一系列MOFs,研究了它们的荧光性能并发展成了对镁离子、铁离子、苦味酸等具有高选择和高灵敏性检测能力的MOFs传感器。研究主要内容如下:1.通过柔性烃基取代的二咪唑和二羧酸配体在水热条件下合成出三个MOFs,即{Co2（Bbi）2（A）2·H2O}_n（1）、{Co（Bbi）(B)2·4H2O)}_n（2）和{Cd6（Bbi）1.5（L）6·5H2O}_n（3）,其中配体Bbi=1,1′-（1,4-丁二基）双（咪唑）、H2L=9,10-二氢蒽-9,10-桥-α,β-丁二酸、H2A=4,4′-二羧基二苯甲酮、H2B=1,2-二乙基醚-4,4′-二苯甲酸。1形成双重穿插的cds拓扑网络,Schlafli符号为{6～5·8}。2形成较大的3D通道,显示Schlafli符号为{4～4·6～2}的4连接网络结构。3的结构中可以观察到罕见的六核Cd簇,Schlafli符号为{4～2·6}2{4～3·10～3}{4～3·6·8～2}{4～3·6～3}{4～4·6～2·6～2}2{4～5·6～2·8～2·10}{4～6}4。荧光光谱分析表明,在乙腈溶液中,1-3对硝酸镁具有出高选择、可循环性荧光淬灭响应,检测限最低可达7.1mM。其识别机理可能是由于配合物1-3的激发光谱和硝酸镁的吸收光谱的部分重叠所导致的硝酸镁对激发能量竞争吸收。2.以2,3,5,6-（4-羧基-四苯基）吡嗪（H4TCPP）和三-（4-咪唑基）苯胺（Tipa）为配体,在水热条件下与硝酸钴自组装构建MOF即{Co（TCPP）0.5（Tipa）}_n（4）。晶体结构分析表明,4可以简化为3连接节点的新拓扑结构,Schlafli符号为{4～2·6}2{4～2·8～4}{4～3·6·8～6}2。4在水中表现出良好的荧光性能,可以进一步发展成对三价铁离子和苦味酸（TNP）具有高选择性、高灵敏性检测能力的双功能荧光传感器,检测限分别可达0.098mM和0.326mM。机理研究表明,三价铁离子或苦味酸所引起的4的荧光淬灭现象均可归因于客体离子或分子与主体竞争吸收激发能量。3.通过2,3,5,6-（4-亚甲基-1-咪唑苯基）吡嗪（TIPP）、二元羧酸与金属盐在水热条件下进行自主装,制备出三种MOFs,{Mn2（TIPP）(C)2}_n·2H2O（5）,{Co（TIPP）A}_n（6）和{Co（HCOO）(TIPP)·H2O}_n（7）(H2A=4,4′-二羧基二苯甲酮,H2C=1,4′-萘二甲酸)。5是2连接节点的3D框架,具有新的拓扑符号{416·612}{4～4·6～2};6可以简化为单节点网络结构,Schlafli符号为{3～2·6～2·7～2};化合物7可以简化为2连接节点网络结构,Schlafli符号为{4～2·8～4}。通过荧光性能研究发现5-7在水中均具有良好的荧光发射,对Cu2+,Cr3+,MnO4-和硝基爆炸物TNP都表现出良好的选择性荧光响应,有望发展成具有多功能检测的荧光传感器。5在水相中对Cu2+、Cr3+、MnO4-和TNP表现出较低检测限,分别可达0.11、1.16、0.04和0.2mM。机理研究表明,5对Cu2+和Cr3+离子的显著荧光响应可能归因于5结构中的裸露的N和O与Cu2+或Cr3+离子之间存在的弱作用力,而MnO4-离子和TNP则与5竞争吸收激发能量,导致了荧光淬灭。此外,5还可作为一种逻辑（Logic）门控传感器用于Cu2+/Cr3+的检测。
关键词: 金属有机框架 ；多咪唑 ；聚集诱导发光(AIE) ；荧光传感器
摘要： 水是生命之源。作为人们日常生活中不可或缺的元素,干净安全的饮用水是人们健康生活的基石。当前,社会快速发展,环境问题加剧,其中饮用水安全问题更是一大焦点,由其导致的重大安全事故屡见不鲜。饮用水中含有适当含量的矿物盐和微量元素,这些生命必需的物质和纯水一起补充人体所需,维持人体健康平衡,因此针对饮用水中成分及含量的检测意义重大。在众多检测方法中,荧光探测技术由于其测试灵敏度高、特异性好、测试手段简便受到人们的青睐。稀土元素在传统无机荧光材料中已被广泛应用,近期兴起的发光金属-有机框架材料将稀土离子引入周期性多孔结构之中,兼具晶体框架特异的富集作用、结构可设计性与稀土离子优异的荧光性能,有望在进一步的实际应用中发挥其作用。金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks,简称MOFs)又称为多孔配位聚合物(Porous coordination polymers,简称PCP)[1,2],是金属离子或金属团簇通过有机配体以配位键的形式连接进而延伸形成的具有长程有序结构的晶体框架材料[3.4]。发光金属-有机框架材料(Luminescent metal-organic frameworks,简称LMOFs)[5]是其中一个重要的分支。MOFs的设计和制备具有高度的可调性,选用能级匹配、含有特定路易斯位点的有机配体与稀土离子通过溶剂热法可以合成具有孔道结构、稳定性好的发光稀土基金属-有机框架材料。基于路易斯酸碱配位,利用MOFs主体与客体探测目标的相互作用影响框架结构中有机配体与稀土离子之间的能量传递,可以实现以稀土离子荧光强度的变化为信的定性、定量的特异性探测。文中选用有机配体L1(3-(3,5-(dicarboxylphenyl)-5-(4-cacarboxylphenyl)-1HH-1,2,4-triazole),通过溶剂热法合成了一种新型的具有孔道结构和较大比表面积(597 m2·g-1)的铽基稀土MOF材料Tb-MOF-1,该MOF具有良好的稳定性和荧光性能,能够对水溶液中的磷酸根离子进行探测,探测特异性高、检测限低至11 nM。其探测机理在于MOF框架结构中的稀土离子作为路易斯酸位点,易与水溶液中的磷酸根离子配位,使得Tb-MOF-1的结构一定程度破坏,从而实现对水中磷酸根离子的淬灭型荧光探测。选用有机配体L2(2,5-Pyridinedicarboxylic acid),以溶剂热法设计合成了一种铕基稀土MOF材料Eu-MOF-2。该MOF材料具有良好的水稳性和荧光性能,能够实现对水中铝离子的淬灭型荧光探测,且具有良好的特异性和低检测限(13μM);并进一步探索了其探测机理:MOF框架中配体上的N与铝离子的配位作用影响了含羧酸配体向稀土离子的敏化作用,改变了该MOF具有的Eu3+特征性荧光发射的强度,达到了铝离子探测的目的。在第三章内容的基础上,使用有机配体L3(4,4'-(1,3-Phenylene)dibenzoic acid,C20H14O4),通过溶剂热反应在弱碱性条件下合成了一种新型的铕基稀土MOF材料Eu-MOF-3,合成条件中原位加入少量氟离子生成的F-@Eu-MOF-3仍旧能够保持Eu-MOF-3原本的结构。F-@Eu-MOF-3具有良好的稳定性,能够同时发射归属于配体分子和Eu3+的特征荧光。在应用中,利用铝离子与F-@Eu-MOF-3中的F-配位,实现了对水溶液中铝离子的荧光增强型检测。该荧光探针较Eu-MOF-2探测准确性更高,检测限更低(1.7 μM)。
关键词: 金属-有机框架材料 ；荧光探测 ；稀土金属 ；路易斯酸碱对
被引量
9
摘要： 具有分子内共轭大π键的联吡啶类配体,易与过渡金属离子通过配位健、氢键和芳香环中的π-π堆积作用构筑出结构新颖和功能特殊的配位聚合物（配聚物）。本论文分别以5种电子离域程度不同的共轭联吡啶类配体与SCN-阴离子、d10金属离子,在合适条件下组装成结构各异配聚物。主要探索目标产物的结构、光学性质、光电化学性能,以及结构与性能的构效关系等。1.利用Bpb(1,4-bis（pyrid-4-yl）benzene)联吡啶类配体获得了3个目标配聚物:[Zn（SCN）2（Bpb）]?CH3CN（1）,[Zn（SCN）2（Bpb）]?CH3CN（2）,[Cd（SCN）2（Bpb）]?CH3CN（3）。配聚物1为化学键连接的一维“之”字链,链间通过配体间的π-π相互作用堆积成二维层,氢键连接二维层形成三维骨架;配聚物2呈现化学键连接的一维“之”字链,后通过π-π相互作用堆积成二维层状结构;配聚物3中Cd2+离子与SCN-形成中性的二维[Cd（SCN）2]_n无机层,无机层再通过配体Bpb桥联形成具有椭圆孔道的三维框架结构。配聚物1、2分子式相同但晶体结构不同,二者荧光、带隙分别相差30 nm、0.15 eV;均为具有光电化学响应的n型半导体。三种配聚物的热稳定性均良好,表明该类材料具有良好的实际运用价值。2.采用Bpbp(4,4’-bis（Pyrid-4-yl）biphenyl)联吡啶类配体合成了4个目标配聚物:[Zn（SCN）2（Bpbp）]?2CH3CN（4）、[Cu（SCN）(Bpbp)]（5）、[Cu2（SCN）2（Bpbp）]（6）、[Hg（SCN）2（Bpbp）]（7）。其中配聚物4与配聚物2的结构相似,均展现出化学键连接的一维“之”字链,通过π-π相互作用堆叠成波浪状二维层;配聚物5中Cu+离子与SCN-形成一维“之”字链,一维链通过配体Bpbp桥联形成的波浪状二维骨架结构;配聚物6与配聚物3均为金属离子与SCN-首先形成中性的二维无机层,无机层再通过配体桥联形成三维骨架;配聚物7呈现出一维“之”链,链间通过配体的π-π相互作用形成交叉堆叠的波浪状二维层。由于Bbpb配体具有较大的共轭性,与d10金属离子形成的的4个配聚物均展现出了较好的荧光性能。4个聚合物的热稳定性较好。配聚物4作为n型半导体,且光电化学性能优于本文中其他配聚物。3.利用Zn2+离子与其他联吡啶类配体合成出3个配聚物:[Zn（SCN）2（Bipy）]·CH3CN（8）、[Zn（SCN）2（Bpe）]（9）、[Zn（SCN）2（Bpey）]（10）。配聚物8、9都呈现为一维“之”字链状结构,且链与链之间通过丰富的π-π作用进一步堆叠成二维层状结构;配聚物10与配聚物1具有相似的结构,均为化学键连接的一维“之”字链,链间通过配体间的π-π相互作用堆积成二维层,氢键连接二维层形成三维骨架。3个配聚物的荧光都可归属于ILCT电荷跃迁。此外,这3种配聚物均具有一定的光电化学响应,且光电化学性能相对较稳定。
关键词: d10金属 ；联吡啶类配体 ；配聚物 ；结构 ；发光
被引量
2
摘要： 设计绿色、节能、环保的实验方案有利于减少碳排放,解决环境污染,实现碳达峰和碳中和目标。芳香硝基化合物是工业加工和众多环境化学品的关键材料,但其不规范排放会造成人体致癌、致畸、并且会通过食物链破坏生态系统。因此,芳香硝基化合物的检测是环境污染控制和食品安全监督迫切需要解决的问题。以d10金属原子为中心的配位聚合物（CPs）是一类具有规则孔道的发光性晶体材料,具有晶体结构的多样性、可协调性、高孔隙率和高比表面积等诸多优点,特别是在光学领域得到了广泛的运用。本论文选用Zn/Cd金属离子和不同的有机配体设计并合成一系列CPs,利用其优异的发光性质,实现了水体中芳香硝基化合物的荧光检测,通过实验和理论计算深入探索了荧光传感机理。主要内容如下:
1.采用Cd（Ⅱ）离子金属中心、T型的5-(4羧基（4-羧基苄基）氧)间苯二甲酸（5-H3CIA）羧酸配体和刚性2,2'-联吡啶（2,2'-bipy）含氮配体在水热条件下合成了一种一维链结构稳定的镉基CP（Cd-HCIA-1）。荧光传感实验表明,Cd-HCIA-1能够实现水溶液中硝基苯的高选择性和高灵敏性检测。通过竞争实验、密度泛函理论和含时密度泛函理论得出荧光猝灭的主要原因是光诱导电子转移,分子间π-π堆积弱相互作用改变了配体间电子转移的路径,促使电子从Cd-HCIA-1转移到了硝基苯,导致荧光猝灭。
2.以Zn（Ⅱ）或Cd（Ⅱ）为金属节点,根据5-H3CIA配体和1,10-菲罗啉（phen）配体的分子静电势分布,设计并合成了两种剪刀形的同构零维CPs（Zn-H2CIA-1和Cd-H2CIA-2）。这两种CPs均能够选择性的检测水中的硝基苯,其中Zn-H2CIA-1的检出限更低。分子动力学模拟证实,硝基苯分子可以被封装在Zn-H2CIA-1的孔道中。分析了光谱重叠、能量转移效率、陷阱态、分子间弱互作用以及轨道重叠积分,证明了荧光猝灭的主要原因是光诱导电子转移和竞争吸收机制。
3.基于5-（4-氰基苄基）间苯二甲酸（5-H2CIP）羧酸配体和4,4′-双（1-咪唑基）联苯（4,4'-bimp）配体的分子静电势分布特征,我们采用Cd（Ac）2·2H2O设计并合成了一种一维的镉基发光CP（Cd-CIP-1）。该Cd-CIP-1不仅是一种荧光猝灭型的化学传感材料,能选择性的检测水体中的硝基苯,而且可以通过荧光增强识别水溶液中的苯胺,实现芳香硝基化合物的多响应荧光传感。分析空隙结构、电子跃迁过程以及主客体相互作用,表明荧光猝灭的主要原因是光诱导电子转移,而荧光增强主要是由吸光度引起的增强机制和分子间电荷转移。分子内电子流动方向的不同是造成Cd-CIP-1荧光猝灭/增强的根本原因。
4.基于前面的工作,我们根据5-H3CIA三羧酸配体和含氮配体2,2'-bipy的分子静电势分布的特征,控制反应条件,设计并合成了一维的Cd-HCIA-3。该Cd-HCIA-3表现出优异的发光性质和稳定性。采用密度泛函理论和含时密度泛函理论预测了硝基苯会最大程度猝灭Cd-HCIA-3的荧光,苯酚会在一定程度上增强荧光。荧光传感实验验证了预测的准确性,荧光寿命分析证明了光诱导电子转移是主要原因,光谱重叠分析表明竞争吸收和福斯特共振能量转移是荧光猝灭的次要因素。实验和理论证实该Cd-HCIA-3也可用于奥硝唑的检测。
关键词: Zn/Cd配位聚合物 ；荧光传感 ；芳香硝基化合物 ；密度泛函理论 ；传感机理
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