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摘要： 研究了在La(OTf)3的催化条件下,以丙二酸和酮为原料,缩合反应合成了3种1,3-二噁烷-4,6-二酮化合物.考察了酸酮物质的量之比、反应温度、反应时间、催化剂用量及催化剂的稳定性等因素对反应的影响.确定了其最佳反应条件为:取0.1mol丙二酸,n(丙二酸)∶n(酮)=1.0∶1.1,催化剂用量为0.3mol%,反应温度30℃,反应时间为3.0h,在上述反应条件下,产品收率可达62.3%～77.5%.
关键词: 1,3-二噁烷-4,6-二酮 ；三氟甲基磺酸镧 ；丙二酸 ；酮
被引量
28
摘要： β-蒎烯作为一种重要的松节油组成成分,具有细胞毒性低、生物相容性好、价格低廉、反应活性高、绿色环保等诸多优点。到目前为止,β-蒎烯的氧化产物诺蒎酮已经被用于合成一系列高附加值衍生物,其大多数应用于医药中间体、手性催化剂、杀虫剂等领域。本文以诺蒎酮为原料合成了一系列具有一定荧光特性的诺蒎酮衍生物,并采用NMR、GC-MS、HRMS和X-射线单晶衍射等多种手段对目标化合物进行全面表征。本研究还实现了诺蒎烷基有机小分子荧光探针在检测金属离子、阴离子、有害气体、活性氧等方面的应用。主要的研究内容和结果如下:（1）以诺蒎酮为原料,合成了4个具有聚集诱导发光性质（AIE）的诺蒎烷基β-二酮氟化硼络合物（2a2-2d2）。系统分析了化合物（2a2-2d2）的热稳定性、光物理性质、电化学性质、电致发光性质以及AIE性质。光物理性质和电化学数据表明,与其他化合物相比,化合物2b2的荧光发生明显红移。以化合物2b2和化合物2d2为原料制作了电致发光器件I和发光器件Ⅱ,电致发光器件Ⅰ、Ⅱ均发出蓝绿色光。（2）以诺蒎酮为原料,合成了3个含有不同芳环体系的诺蒎烷基β-二酮氟化硼络合物（3a2-3c2）。在固体状态时,化合物（3a2-3c2）呈现不同的荧光颜色。化合物3b2和3c2具有显著的溶剂荧光变色效应,在不同极性溶剂中荧光颜色发生显著变化。此外,化合物3b2和3c2具有显著的AIE效应。将化合物3b2和3c2制作成电致发光器件Ⅰ和Ⅱ,器件Ⅰ发出绿色光,而器件Ⅱ发出黄色光。（3）以诺蒎酮为原料,与4-溴苯甲酸甲酯发生克莱森缩合反应,制得3-（4-溴苯甲酰基）诺蒎酮。在Pd（OAc）2的作用下,3-（4-溴苯甲酰基）诺蒎酮通过偶联反应,合成了3-（4-甲酰基-1,1-联苯-4-羰基）诺蒎酮（4a2）。3-（4-甲酰基-1,1-联苯-4-羰基）诺蒎酮（4a2）与BF3·Et2O反应得到3-（4-甲酰基-1,1-联苯-4-羰基）诺蒎烷基氟化硼络合物（4a3）。化合物4a3可作为定量检测HSO3-的工具,检测过程中选择性好,灵敏度高,响应时间快（60 s）。化合物4a3与HSO3-反应后,溶液颜色由黄色变为无色,荧光颜色由绿色变为蓝色。荧光强度比(F430/F520)与HSO3-浓度（0-80μM）之间存在良好的线性关系,检测极限为79.2 n M。通过HRMS和1H NMR证明了HSO3-的检测机理。此外,新型荧光探针4a3成功应用于He La细胞中HSO3-浓度的测定。（4）3-（4-甲酰基-1,1-联苯-4-羰基）诺蒎酮（4a2）与羟胺缩合反应,得到了3-（4-甲酰基-1,1-联苯-4-甲醛肟）诺蒎酮（5a1）。化合物5a1与BF3·Et2O反应,得到3-（4-甲酰基-1,1-联苯-4-甲醛肟）诺蒎烷基氟化硼络合物（5a2）。化合物5a2可作为颜色比率型荧光探针对Cl O-进行检测。检测过程中具有选择性好,灵敏度高（低检出限为0.136μM）和响应时间短（30 s）等优势。化合物5a2与Cl O-反应后,溶液颜色由无色变成黄色,荧光颜色从黄色变成绿色。通过HRMS和1H NMR证明了在Cl O-存在下化合物结构中的肟基氧化为醛基。此外,该化合物5a2可用于活细胞中Cl O-的检测。（5）3-（4-甲酰基-1,1-联苯-4-羰基）诺蒎酮（4a2）与氰基乙酸乙酯缩合反应,得到3-[4-（1-氰基-2-乙酯基）乙烯基-1,1-联苯-4-羰基]诺蒎酮（6a1）。化合物6a1与BF3·Et2O反应,得到3-[4-（1-氰基-2-乙酯基）乙烯基-1,1-联苯-4-羰基]诺蒎烷基氟化硼络合物（6a2）。化合物6a2可用于溶液中N2H4和HSO3-的检测,化合物6a2溶液中加入N2H4和HSO3-后,体系产生两组不同的溶液颜色和荧光颜色变化。检测过程中选择性高、灵敏度好、响应时间快。通过1H NMR和HRMS谱证明了化合物6a2对N2H4和HSO3-的检测机制。化合物6a2可以作为一种检测方法对He La细胞中N2H4和HSO3-进行检测。（6）诺蒎烷基β-二酮化合物（7a1-7c1）与N2H4?H2O反应得到化合物（7a2-7c2）。化合物（7a2-7c2）均可用于Al3+的检测。与其他化合物相比,化合物7a2与Al3+反应后荧光强度高于其他两种化合物。利用化合物7a2对Al3+进行检测,检测过程中反应时间短（45 s）,p H值适用范围宽（p H=1-9）,灵敏度高（LOD=81 n M）,选择性好（检测过程中不受其他离子干扰）。通过1H NMR和HRMS证实了化合物7a2对Al3+的检测机理。化合物7a2可作为检测工具对食品样品中Al3+进行定量检测。此外,探针7a2成功地应用于细胞内的Al3+的标记。（7）以诺蒎酮为原料,通过缩合反应制备了3-（2-吡啶基）诺蒎酮（7a1）。3-（2-吡啶基）诺蒎酮（7a1）与苯肼反应,得到6,6-二甲基-2-苯基-3-（2-吡啶基）-4,5,6,7-四氢-2H-5,7-桥亚甲基吲唑（8a2）。化合物8a2溶液中Ag+加入后,溶液荧光颜色由蓝色变为绿色。化合物8a2可作为荧光探针对Ag+进行检测。对Ag+的检测极限为0.86μM。经1H NMR和HRMS证明了化合物8a2对Ag+的检测机制。此外,化合物8a2可以用于活细胞中Ag+的荧光成像。
关键词: β-蒎烯 ；诺蒎酮 ；荧光探针 ；β-二酮氟化硼络合物 ；生物成像
被引量
1
摘要： 催化氧化是石油化工、医药化工、精细化工等诸多领域具有代表性的反应之一,许多药物中间体和精细化学品都亟需通过高效的催化氧化过程合成得到。因此,发展新的催化氧化技术应用于有机合成领域成为科学家们关注的焦点。在催化氧化合成反应中,过渡金属是一类极其重要的催化剂,所以精准调控过渡金属在有机合成中的反应性能具有重要的学术价值和应用价值。在酶催化、多相催化、均相催化等领域中,通过路易斯酸调控过渡金属离子催化性能的例子非常普遍。详细阐明路易斯酸提升过渡金属催化剂氧化能力的基本原理并将该理念拓展到有机合成反应中有着重要的价值与前景。本论文基于课题组前期路易斯酸促进钯催化的有机反应,将Pd（II）/LA催化体系进行了进一步的应用拓展与机理研究,为该Pd（II）/LA催化剂在有机合成中的潜在应用提供了更多的现实和理论依据。论文第二章研究了Pd（II）/Al（III）催化二芳基炔烃高效合成1,2-二酮衍生物的Wacker-type氧化反应。在最优反应条件下,Pd（II）/Al（III）催化体系显示出良好的底物适应性,并以62-99%的收率得到目标产物1,2-二酮衍生物,而单独Pd（II）作为催化剂时产物的最高收率仅为39%,由此可见Al（III）在反应中起到了非常重要的促进作用。值得注意的是单独的Al Cl3并不能溶于DMSO溶剂中,而在加入等当量的Pd（OAc）2后便可完全溶解。通过对照实验发现,反应溶剂DMSO还起着氧化剂的作用。基于本课题组前期的工作与NMR和UV-vis的表征结果我们推断在反应体系中生成一种新的杂双金属Pd（II）/Al（III）活性物种,该物种中Pd（II）和Al（III）通过双醋酸桥连接,带有3+正电荷的Al3+让Pd（II）物种更加缺电子,从而提升了Pd（II）物种在炔烃氧化中的催化能力。论文第三章研究了以氧气为氧化剂Pd（II）/Sc（III）催化的N-甲氧基苯甲酰胺的烯化/环化反应。实验发现单独Pd（II）催化该反应时仅得到最高收率为28%的环化产物,而将Sc（OTf）3加入到Pd（TFA）2时可以显著提高Pd（II）的催化效率并且得到不同结构的环化产物且产物的最高收率为68%。同位素动力学研究发现导向基团邻位的C-H键活化烯化是反应的决速步。紫外动力学和NMR对照实验证实了Sc（III）并不是通过与底物配位来作用,更可能是与Pd（II）生成杂双金属中间体作为催化反应的活性物种促进反应的进行。尽管Pd（II）催化芳烃C-H键活化已被广泛报道,但在C-H键活化之前的中间体（例如π络合物）由于不够稳定,使得对其的直接表征观察仍未见报道。在本章研究中我们通过一系列的NMR表征确定了两种未报道的反应中间体,一种是不对称的η6-配合物（即π络合物）,另一种是质子尚未释放到环境中的钯环物种。结合之前的研究,我们认为以三氟乙酸桥连接形成的杂双金属Pd（II）/Sc（III）物种是催化活性改善的原因,该物种增强了Pd2+的亲电能力,进而增加了π-络合物的稳定性,从而可以被NMR检测并鉴定。Pd（II）/Sc（III）催化的烯化/环化反应对电子效应不敏感现象支持了该反应经历CMD机理,且第二个中间体的NMR表征也为该机理提供了重要证据。该反应进一步体现了Pd（II）/Sc（III）双金属催化剂在催化氧化反应中的优势,且新确定的两种中间体为Pd（II）催化芳烃C-H键活化的理论提供了重要的证据。为了验证Pd（II）/LA体系是否能扩展到其他廉价金属中,论文第四章发展了一种新的Ni（II）/Y（III）催化剂,成功地应用于硫醇（酚）和磷酸酯的氧化偶联反应,并拓展到具有生物活性和医用价值的化合物合成中。在研究中发现,单独的Ni（II）对该反应的催化活性很低,最高仅得到38%收率的产物,而加入非氧化还原金属离子Y（III）可以显著地提高Ni（II）的催化效率,获得88%收率的偶联产物。并且加入的路易斯酸酸性和促进效果相关,即酸性更强的路易斯酸有着更好的促进效果。Stopped-flow动力学的研究同样发现Y（III）的加入可以明显地加快Ni（II）活化硫醇进而生成RS-Ni（II）/Y（III）中间体,并且也加快了该中间体接下来和磷酸酯生成硫代磷酸酯类衍生物的氧化偶联反应。更重要的是,在该研究中首次通过ESI-MS表征检测到了杂核双金属Ni（II）/Y（III）物种,为该催化剂的结构确认提供了重要的支撑,并且增进了我们对路易斯酸促进过渡金属催化反应机理的理解。
关键词: 过渡金属催化 ；路易斯酸 ；Wacker-type氧化反应 ；导向基团 ；烯化/环化反应 ；CMD机理 ；氧化偶联
摘要： 色烯又称苯并吡喃,是一类重要的双环类化合物。色烯类衍生物常含有2H-色烯和4H-色烯两种基本骨架结构的化合物广泛存在于天然产物和药物中。因为其独特的结构和药理活性,所以4H-色烯衍生物常用作抗氧化剂、抗菌消炎药、抗病毒药物、抗结核病及抗癌症药物。因此高效合成含有4H-色烯骨架单元的化合物得到越来越多的科研工作者的青睐。通过查阅大量文献可知,合成含有4H-色烯类的化合物的方法有许多,但是合成含有羰基基团的4H-色烯类衍生物鲜有报道。β,γ-不饱和二酮不仅含有两个羰基基团而且含有不饱和双键的独特结构,使其具多个反应活性位点,是一种构建多环化合物的重要的原料。萘酚类化合物是一类含有酚羟基的双苯环的化合物,其中这种独特的大共轭结构使其有较大的极性和较高的反应活性。基于以上发现,本文主要研究以路易斯酸催化β,γ-不饱和二酮与β-萘酚化合物的串联环化反应构筑官能化的4H-色烯化合物的研究。我们对反应的条件（催化剂、溶剂、碱的种类、温度及原料的配比）进行了考察后得到该反应的最优条件:β-萘酚1a化合物与β,γ-不饱和二酮2a化合物的配比为1:3,40%mol Sn（OTf）2作为催化剂,60℃为该反应的最佳反应温度。与此同时,我们对该反应的机理进行了研究。该反应机理如下所述,首先,2-萘酚类化合物1a与β,γ-不饱和二酮化合物2a在路易斯酸催化作用下发生迈克尔加成反应生成中间体A,随后中间体A中的酚羟基中氧原子上的独对电子进攻不饱和二酮的第一个羰基后,形成一个含有氧原子的六元杂环的中间体B,随后中间体B经分子内脱水得到目标化合物3a。最后,我们对底物的普适性进行了研究。发现该反应各类官能团有良好的耐受性,最高产率可到94%。该方法操作简单,条件温和。传统意义上,胺是通过还原硝基而获得的。由于目标产物3a的独特结构中含有羰基基团,我们利用羰基基团作为导向基团发生导向反应由C-H键的活化实现了选择性胺化反应。基于对目标产物3a和TsN3 4b的兴趣,该反应合成的4H-色烯类衍生物由于含有羰基基团,我们将其作为导向基团与TsN3反应实现其进一步胺化反应。我们也对该反应的反应条件及其反应机理进行考察,发现最优条件为含有羰基的4H-色烯类衍生物3a和对甲苯磺酰叠氮化合物4b的原料配比1.0:2.0时,催化剂为7.5 mol%[IrCpCl2]2,添加剂为20 mol%AgNTf2,1equiv Li2CO3,1 equiv AcOH,溶剂DCE（2.0 mL）,在温度为80℃的油浴锅中磁力搅拌反应时间为4 h,且整个体系无需惰性气体保护。该反应的优点在于该反应的产率较高,最高为93%,而且其区域选择性强,实验操作简单。
关键词: β,γ-不饱和二酮 ；4H-色烯类衍生物 ；串联反应 ；功能化的4H-色烯 ；选择性胺化反应
摘要： 色酮类化合物是以苯并吡喃酮为核心骨架的含氧杂环化合物,广泛存在天然产物分子中,以色酮为核心骨架的色酮和黄酮类天然产物是目前分离表征最多也是研究最广的天然产物之一。因其独特的结构和展现出的重要生物活性,色酮骨架常出现在传统中药以及合成药物中。基于色酮的不对称催化转化是合成相关复杂天然分子的全合成和药物分子研发的重要途径之一。 色酮类化合物参与的1,4-共轭加成反应是构建2-位取代手性色满酮类化合物最直接高效的方法,也被运用于色满酮-丁内酯类天然产物gonytolide A、gonytolide G和四氢蒽酮类天然产物secalonic A、penicillixanthone A等的全合成研究中。但目前该类天然产物主要通过动力学拆分实现不对称全合成,不对称催化合成方法有限。重排反应是最基础和实用的有机化学转化之一,色酮衍生的烯丙基醚参与[3,3]-Claisen重排反应是桑根酮类天然产物全合成的关键步骤。已报道的桑根酮类天然产物全合成多以消旋体的形式,或通过动力学拆分实现部分天然产物的不对称全合成;同时,色酮衍生烯丙基醚直接的[1,3]-重排反应受到的关注少,催化区域选择性的不对称[1,3]-重排和[3,3]-重排反应缺乏系统性的研究。系统性地研究催化色酮衍生物的不对称催化共轭加成和重排反应将为相关天然产物全合成提供更直接高效的方法。 在本文中,我们利用手性路易斯酸催化剂分别实现了2-酯基色酮与γ-丁烯内酯的不对称插烯共轭加成反应,以及色酮衍生的醚类化合物参与的区域选择性不对称[1,3]-重排和[3,3]-重排反应。主要研究结果如下: 一、实现了2-酯基色酮和γ-丁烯内酯的不对称插烯共轭加成反应。以手性双氮氧配体-Sc（OTf）3为催化剂,能够以优异的对映和非对映选择性获得了一系列色满酮-丁内酯类化合物（96->99%ee）。通过对反应产物简单的衍生,完成了色满酮-丁内酯类天然产物gonytolide C和四氢蒽酮类天然产物blennolide C的不对称全合成,是目前合成该类天然产物最简洁高效的方法。 二、实现了色酮3-醚基衍生物的区域选择性的不对称[1,3]-重排反应和[3,3]-重排反应。在手性双氮氧配体-Co（OTf）2配合物催化剂条件下,2-位芳基取代色酮-3-醚衍生物发生不对称[1,3]-重排反应,高对映选择性地得到系列2,2-双取代色满二酮化合物;在手性双氮氧配体-Ni（NTf2）2配合物催化剂条件下,2-位无取代色酮-3-烯丙基醚化合物发生不对称[3,3]-重排反应,高对映选择性地得到一系列2-烯丙基取代色酮衍生物。通过系统性的机理实验研究和DFT计算,阐明了[1,3]-重排反应经历紧密离子对机理,而[3,3]-重排反应经历周环反应机理。这是第一例利用类似催化体系能够同时兼容区域选择性的氧到碳的不对称[1,3]-重排和[3,3]-重排反应。 此外,我们还开展了不对称催化反应构筑手性催化剂和配体的研究工作。利用手性双氮氧配体-Yb（OTf）3配合物催化剂,实现了2-吡啶酰基氮杂环丙烷的不对称Heine反应,获得了一系列新型光学活性吡啶-噁唑啉化合物,可以作为有机小分子催化剂和手性配体运用到以色酮的不对称Hayashi-Miyarua反应为代表的化学转化中。
关键词: 不对称催化 ；手性金属配合物 ；共轭加成反应 ；σ迁移重排反应 ；Heine反应 ；色酮 ；天然产物全合成
摘要： 在有机合成研究领域中,麦氏酸因其具有重要的反应特性,可作为原料合成多种具有生物活性和药物活性的化合物。本文重点研究麦氏酸在有机合成反应中的应用,通过三组分"一锅法"反应合成了具有应用价值的γ-氨基丁酸前体和β-吲哚衍生物,具体内容如下:1.综述近年来麦氏酸在有机合成中的应用。2.γ-氨基丁酸前体的合成以麦氏酸、硝基甲烷和芳香醛为原料,三乙胺为催化剂在无溶剂条件下通过三组分"一锅法"合成了 18种5-（2-硝基烷基）麦氏酸衍生物。所得的产物结构通过IR、NMR、HRMS等方法进行表征,产率最高可达到83%。3.β-取代吲哚衍生物的合成（1）.以麦氏酸、吲哚、醛为原料,KH2PO4为催化剂,水和乙醇的混合液为溶剂,通过三组分"一锅法"反应合成了 17种β-取代吲哚衍生物,产率为48%～98%。所得产物结构通过IR、NMR、HRMS等方法确定,并通过X-ray单晶衍射测得5-[（3-吲哚基）-2-甲基丙基]-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮（L1-o）的晶体结构。（2）.在无溶剂熔融的条件下由50 μL水促进麦氏酸、醛和吲哚的三组分反应合成了 16种β-取代吲哚衍生物,所得产物产率在55%～94%。该方法可以有效促进2-甲基苯甲醛等富电子醛参与反应。（3）.以麦氏酸、吲哚、芳香醛为原料,PEG-400与水混合作为反应溶剂,在无催化剂的条件下反应合成了 10种β-取代吲哚衍生物,产率为72%～92%。
关键词: 麦氏酸 ；多组分反应 ；γ-氨基丁酸前体 ；β-取代吲哚衍生物
摘要： 有机光化学反应在合成中起到了至关重要的作用。相对于传统的合成化学，有机光化学反应有以下三个优点：（1）利用清洁环保的光引发化学反应。（2）光化学反应条件温和，副产物少，基本不需要外加试剂的参与，同时可以大大缩减全合成步骤，一步合成复杂多环结构的化合物。（3）在不对称合成中利用一些光化学反应可以大大提高产物的ee值。
首先，对环氧-不饱和酯类衍生物可能发生的光化学反应进行了研究。以邻溴苯甲醛为起始原料，经过乙二醇将其醛基保护后与丙烯酸乙酯发生Heck偶联反应，然后脱去乙二醇保护，以及醛基的选择性Wittig反应将醛基转化成烯烃，最后用过氧硫酸氢钾的复合盐将烯烃选择性氧化成光照底物。在研究光照底物可能发生的光化学反应时发现了：光照底物在10mol%La（OTf）3作为催化剂，干燥的苯作为溶剂，500W高压汞灯的照射下，反应3h生成一种苯并七元内酯类化合物。
然后，对邻位醚取代的环氧酮类衍生物可能发生的光化学反应进行了研究。以邻羟基苯乙酮作为起始原料，经过与卤代烷烃反应将其酚羟基转化成醚，再进过与苯甲醛类化合物的Aldol缩合反应成烯烃，最后用双氧水将双键环氧化成光照底物。然后，在研究光照底物可能发生的光化学反应时发现：（1）光照底物在苯作为溶剂，500W高压汞灯的照射下，反应3h发生环氧开环的1,4-H迁移反应，生成了一种1,3二羰基类化合物；（2）与对甲氧基苯甲醛的缩合产物在5mol%Ru（bipy）3Cl2，2eq CBr4的存在下，乙腈作为溶剂，可见光的照射下，反应10h生成了一种溴代二酮类化合物。
关键词: 光化学反应 ；环氧 ；苯并七元内酯 ；光照重排 ；可见光
被引量
3
摘要： 烯烃和炔烃是重要的有机合成前体,金属催化烯烃和炔烃的氧化反应一直是化学工作者们研究的热点。烯烃和炔烃可以与金属催化剂配位得到活化,从而更易于进行反应得到有用的有机化合物。在这些金属催化剂中,钯占用重要的地位,一方面是因为钯有容易相互转化的Pd（0）, Pd（Ⅱ）和Pd（Ⅳ）三种价态,还因为易于通过改变配体、碱、溶剂、温度和添加剂等来优化反应条件。目前Pd（Ⅱ）/氧化剂催化体系所用的氧化剂主要Cu2+盐、苯醌、醋酸碘苯、过氧化物、过氧硫酸钠等,这些氧化剂存在价格昂贵和环境污染等问题。因此,寻找更为高效和环境友好的氧化剂是十分必要的。氧气是一种资源丰富且环境友好的氧化剂,在反应结束后,以H2O排放出来,有利于对环境的保护。Pd（Ⅱ）/O2催化体系相对于高锰酸钾、四氧化锇、二氧化钌、臭氧等氧化剂体系不仅有利于对环境的保护,而且反应条件温和,反应选择性高。因此,研究以氧气为氧化剂的钯催化烯炔烃化合物的转化反应的研究工作具有重要的理论研究和实际应用价值。
在此背景下,本论文系统地研究了分子氧参与的钯催化烯烃和炔烃的氧化反应,发展了一系列环境友好的高选择性氧化方法,具体内容如下:
（1）钯催化炔烃的氧化断裂。炔烃的氧化断裂反应是有机合成中的难点。一般情况下,进行碳-碳三键断裂反应使用的化学试剂有:高猛酸钾、碱性双氧水、臭氧、四氧化锇和四氧化钌。我们以O2作为氧化剂,在Lewis酸的促进下,实现了钯催化碳-碳三键的氧化断裂反应。炔化合物在不同的醇溶液中可以氧化断裂成不同的羧酸酯。
（2）钯催化芳基炔烃的环化反应合成四取代呋喃衍生物。四取代呋喃是一种重要的杂环化合物。过渡金属催化不饱和非环化合物的环化-异构化反应是合成多取代呋喃的常用手段。然而,这种方法需要事先合成相当复杂的原料,如连烯酮、炔酮或者环氧化物。在本课题组原有工作的基础上,我们以Zn（OTf）2为添加剂,在8atm的氧气氛围下,实现了钯催化芳基内炔的环化反应得到四取代的呋喃衍生物。该方法不仅原料价廉易得,而且操作简便,选择性好。
（3）钯催化烯烃的双羟化和氧化断裂反应。烯烃的双羟化反应和氧化断裂反应是合成许多重要有机中间体的方法。一般情况下,人们使用高价态的金属化合物如四氧化钌和四氧化锇进行烯烃双羟化和氧化断裂反应。但是这些金属化合物不仅价格昂贵并且毒性较大。我们以氧气为氧化剂,钯为催化剂实现了烯烃的双羟化和氧化断裂反应,在不同的反应条件下,烯烃可以转化成1,2-二醇、醛或酮等化合物。这一方法不仅环境友好而且还可能用于大规模有机合成中。
（4）钯催化烯烃的双乙酰氧基化反应。近年来,钯催化的烯烃的双官能团化反应成为有机化学家们的研究热点。例如,烯烃的双氨化、氨氧化和双氧化反应。这些新方法一般是使用PhI（OAc）2为氧化剂将PdⅡ氧化成PdⅣ。然而,PhI（OAc）2作为氧化剂不仅价格昂贵而且还会产生大量的副产物（碘苯）。我们使用氧气作为氧化剂实现了钯催化的烯烃的双乙酰氧基化反应得到1,2-二乙酰氧基化合物。当以1,2-二取代的烯烃为底物时,得到顺式的1,2-二乙酰氧基产物为主（syn:anti > 95:5）。
（5）钯催化芳基末端烯与硝基烷烃的碳化-双酮化反应合成1,2-二酮化合物。1,2-二酮化合物不仅是许多天然产物和药物的重要骨架,它还是合成许多重要化合物的关键中间体。结合我们在烯烃的氧化方面的研究兴趣,我们发展了一种合成1,2-二酮化合物的新方法。该方法是通过钯催化末端烯与硝基烷烃的碳化-双酮化反应实现的。在该反应中,硝基烷烃发生了C-N键的断裂并且与烯烃形成新的C-C键。
（6）钯催化高烯丙醇的环化反应合成γ-丁内酯。γ-丁内酯衍生物是天然产物和药物的重要组成部分。它可以通过羟基酸的分子内酯化反应以及Baeyer-Villiger氧化等方法来合成。高烯丙醇很容易与二价钯催化剂发生氧钯化反应生成呋喃钯中间体。通过优化反应条件,我们将该呋喃钯中间体转化为γ-丁内酯衍生物。
关键词: 钯催化 ；烯烃 ；炔烃 ；氧气 ；双羟化 ；双乙酰氧基化 ；1,2-二酮化合物 ；γ-丁内酯
被引量
1
摘要： 过渡金属催化的亲核试剂与烯丙基醇类化合物的取代反应是一类重要的有机反应,它提供了一种直接而可靠的获得烯丙基化产物的方法,然而有关过渡金属催化的炔丙基醇类化合物的亲该取代反应相对来说文献报道较少。我们知道炔键是一类重要的官能团,炔键可以作为很多官能团的前体,炔丙基醇及其衍生物的取代反应在有机合成中占有重要的地位。
在炔丙基位的取代反应中,Nicholas反应已经作为一种有力手段而被广泛接受,但是这个方法却存在一些缺陷。例如需要化学当量的[Co2（CO）8],而且从炔丙醇经炔丙基的复杂配合物阳离子[Co2（CO）6（propargyl）]+得到炔丙基取代的产物需要几步反应。近来一些过渡金属催化的炔丙基位取代反应也见诸报道。最近文献报道的多是采用一些过渡金属钌配合物催化的炔丙位取代反应。许多诸如醇类、胺类、酰胺类和硫醇类等亲核试剂都适用于这个反应。然而,在这种方法中反应底物通常只限于那些带有末端炔基官能团的炔丙醇类。最近, Toste小组和Campagne小组分别报道了铼催化[（dppm） ReOCl3]和金催化[NaAuCl4·2H2O]的炔丙醇类的亲核取代反应。然而这些催化剂比较特殊而且价格昂贵,不适合大规模使用。因此,发展一种通用有效,成本低廉,方便使用的催化剂来催化炔丙基位的取代反应就显得尤为重要。
在这里,我们报道一种通用、高效的三氯化铁催化的炔丙基醇类化合物的乙酸酯与亲核试剂醇,硫醇发生亲核取代反应形成sp3-C-O,sp3-C-S的方法（图1）。该反应可以高产率、完全区域选择性的得到相应的炔丙基醚,硫醚的产物。与通常用来催化炔丙醇亲核取代反应的钴、铼、钌、金的配合物相比较,用三氯化铁作为催化剂具有毒性较低、价格低廉、购买方便、反应条件温和等优点。因而这一方法能够作为以往传统方法的理想替代。
因为以往报道的以碳中心亲核试剂局限于烯丙基烯醇硅醚和芳香化合物,而sp3-sp3碳-碳键的γ-炔酮化合物是一种合成呋喃的重要前体,在有机合成中具有重要的意义。目前所存在的合成γ-炔酮化合物的方法中,Uemura等人通过钌配体催化的方法仅局限于末端炔烃;Matsuda小组的[Ir（cod）{P（OPh）3}2]OTf催化发反应条件复杂,催化剂昂贵,不适合推广在此;而有机酸作为催化剂仅局限于1.3-二酮化合物。因此,发展一种高效,应用广泛的合成γ-炔酮化合物的方法具有重要的意义。在此,我们摸索了反应条件,发现了FeCl3催化的炔丙基乙酸酯与酮的烯醇硅醚反应形成sp3-sp3 C-C键生成γ-炔酮化合物的反应（图2）,该反应快速,高效,不同底物均可参与反应。
生物碱（alkaloid）是一类存在于生物界（主要是植物）中,大多具显著生物活性的含氮碱性化合物,吲哚环系生物碱又是其中的一类。对吲哚衍生物的合成及其参与反应的研究已延续了一个多世纪。吲哚的合成最早可追溯到1866年,最为人知要数1883年所报道的Fischer吲哚合成方法。随着对吲哚生物碱的深入研究,人们发现了一系列的天然及非天然的吲哚环系生物碱并对其活性进行了研究。
取代吲哚氨基酸是一类重要的非蛋白质氨基酸,是合成一系列重要具有生物学活性药物如头孢菌素等的前体。目前存在的合成该系列氨基酸的方法中,各自存在一定的缺陷。绿色化学是当代化学所追求的方向,在无溶剂无催化剂条件下一步法合成取代吲哚氨基酸具有及其重要的意义。
在这里,我们提供一种无溶剂无催化剂或P2O5催化下,胺,吲哚,乙醛酸三底物一锅法合成3-取代吲哚氨基酸（图3）。这种方法具有反应时间短,高区域选择性,产率高,操作简单,并且不需要溶剂等优点。因而这一方法能够作为以往各种合成取代吲哚衍生物方法的理想替代。令人遗憾的就是在我们2005年底工作接近尾声的时候发现同样的工作正在2006年初的synlett上发表。
关键词: 炔丙基醇类化合物的乙酸酯 ；醇 ；硫醇 ；三氯化铁 ；亲核取代 ；烯醇硅醚 ；吲哚 ；3-取代吲哚氨基酸
被引量
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