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摘要： 含氟低级脂肪胺是一种重要的化工原料,广泛应用在医药、农药、染料等领域中,是生产医药和农药的关键原料和中间体[1-2],具有毒性大、反应活性高等特点,大量使用与排放会对自然环境带来不可忽视的影响[3-5]。胺类化合物的检测方法主要为高效液相色谱法(HPLC)[6-9]。但是,采用HPLC测定氟乙胺类化合物[如2-氟乙胺(FEA)、2,2-二氟乙胺(DFEA)和2,2,2-三氟乙胺(TFEA)]的文献较少[10]。
关键词: 邻苯二甲醛 ；低级脂肪胺 ；乙胺类化合物 ；巯基乙醇 ；化工原料 ；柱前衍生 ；反应活性 ；三氟乙胺
被引量
1
摘要： 氟乙酸甲酯(fluoro-aceticacimethylester)又名甲基氟乙酸酯(Methyl fluoroacetate),常温下为无色透明液体,极容易挥发,是重要的含氟有机化合物,在染料、医药、农药等工业领域应用广泛[1]。氟乙酸甲酯中毒时有发生,临床重症病例病死率较高。2019年8月我院收治1例重症氟乙酸甲酯中毒患者,经积极治疗后治愈出院,现报告如下。1 病例介绍患者,男,36岁,广西百色市某化工厂工人.
关键词: 氟乙酸甲酯 ；吸入性 ；中毒
被引量
2
会议时间： 2019-10-24
摘要： 酰胺类化合物作为润滑剂、清洁剂、工程塑料、除草剂及医药中间体等化工原料中有着广泛的应用。现如今对于酰胺类化合物的合成研究主要集中在氨基的保护和反应条件的改善,然而剧烈的反应条件不适合工厂生产也不利于该类化合物在实际生产生活中的应用。本论文的目的是开发一种具有操作简便、环境污染低和良好收率等优点的酰胺合成方法。先将甘氨酸与碳酸二叔丁酯,反应得到N-（叔丁氧羰基）甘氨酸化合物1。然后将化合物1在N,N’-二环己基碳化二亚胺做偶联剂和4-二甲氨基吡啶做催化剂的作用下与三氟乙胺反应制得N-[2-氧代-2-[（2, 2, 2-三氟乙基）氨基]乙基]氨基甲酸-1, 1-二甲基乙酯2。接着将化合物2的保护基Boc在盐酸作用下脱除,得到2-氨基-N-（2,2,2-三氟乙基）乙酰胺。最后通入氯化氢气体制成2-氨基-N-（2,2,2-三氟乙基）乙酰胺盐酸盐3。对化合物1-3的结构进行MS、IR、HNMR和CNMR等表征。
关键词: 设计合成 ；核磁共振 ；酰胺 ；结构表征
会议时间： 2018-08-02
摘要： 将含氟基团引入有机分子中往往可以显著地改变母体化合物的极性、亲脂性和代谢稳定性,使得这类化合物在医药、农药和材料等领域得到了广泛的应用。目前许多含氟基团已被用作候选药物设计和开发中的生物电子等排体。例如,氟作为氢的电子等排体,-CHF作为-OH,-SH和-C=O的电子等排体,-CF作为叔丁基中甲基的电子等排体,-C=CHF作为肽键的电子等排体。最近,三氟乙胺基团被认为是能够调节ADME性质的酰胺电子等排体,并且广泛应用于一些药物分子合成设计中,如HCV NS3抑制剂。目前合成含三氟乙胺基取代的化合物的方法有:三氟乙胺与芳基卤化物的偶联反应,三氟甲基亚胺的加成反应及还原反应,三氟甲基烯胺的还原反应以及亚胺的三氟甲基化反应。
关键词: 吲哚类化合物 ；三氟乙胺 ；氧化吲哚 ；乙胺基
【专利/发明】 • CN201610237833.9 •
+2位作者
•
申请日：2016-04-15,
公开日：2018-01-23
申请人： 青岛清原抗性杂草防治有限公司
公开（公告）号： CN105831123B
摘要： 本发明属于农药领域，具体涉及一种包含吡唑酮类化合物的玉米田除草组合物及其应用。所述玉米田除草组合物包括除草有效量的活性成分A、活性成分B、以及安全剂化合物C，其中，活性成分A为下列通式中的一种：R1是氢原子，甲基等；R2是甲基等；R3是2,2,2‑三氟乙氧基等；R4是氯原子，甲基；R5、R6、R7是氢原子，烷基等；活性成分B选自以下化合物中的一种或多种：1)三嗪类；2)腈类；3)磺酰脲类；4)吡啶羧酸类；5)苯甲羧酸类；6)灭草松等；安全剂化合物C为双苯噁唑酸等。该组合物能有效防除玉米田中的稗草、马唐、绿色狗尾草等杂草问题，具有扩大杀草谱、减少施用量、对作物安全、能够解决抗性杂草等特点。
被引量
1
【专利/发明】 • CN201710205740.2 • •
申请日：2017-03-31,
公开日：2019-01-22
申请人： 苏州康润医药有限公司
公开（公告）号： CN106883232B
摘要： 一种氮杂非那烯‑3‑酮的衍生物及其制备方法与应用，属于药物合成技术领域。其结构如为：其中R为氢，2‑氟乙胺基，2,2,2‑三氟乙胺基，二乙胺基，吡咯烷基，咪唑基，哌啶基，吗啡啉基，4‑一甲氨基哌啶基，4‑二甲氨基哌啶基，1‑甲基‑4‑(甲氨基)哌啶基，1‑苯基‑4‑甲氨基哌啶基，1‑苄基‑4‑甲氨基哌啶基或者7‑氟‑1,2,3,4‑四氢异喹啉基，本发明所述氮杂非那烯‑3‑酮衍生物制备过程简单，合成率高，后处理容易，并且纯度高，具有很高的抑制PARP酶的活性，为研发出活性更好的抗肿瘤药物提供基础，应用于PARP抑制剂。
【专利/发明】 • CN201910490572.5 • •
申请日：2019-06-06,
公开日：2019-08-30
申请人： 东北师范大学
公开（公告）号： CN110183382A
摘要： 本发明属于有机合成化学技术领域，涉及三氟甲基吡啶类化合物的合成方法，介于此类化合物可用于合成多种药物，农药以及生物活性分子，故其合成和应用备受关注。本发明通过利用一种简单，易得的原料乙炔类化合物与N‑三氟乙醛苯磺酰腙在无金属催化的条件下一步高效合成立体专一的三氟甲基吡唑类化合物。本发明具有原料简便易得，范围广，无需金属催化剂，可大量合成，操作方法简单，反应高效，产物具有专一立体结构的特点，可实现工业化合成。
【专利/发明】 • CN202010129744.9 •
+2位作者
•
申请日：2020-02-28,
公开日：2023-03-31
申请人： 陕西师范大学
公开（公告）号： CN111229187B
摘要： 本发明公开了一种磁性氟基化多壁碳纳米管及检测有机磷农药残留的应用，所述磁性氟基化多壁碳纳米管是先通过2‑(7‑氧化苯并三氮唑)‑N,N,N',N'‑四甲基脲六氟磷酸盐使羧基修饰的多壁碳纳米管上的羧基转化为活泼的酯基，然后与2,2,2‑三氟乙胺反应使多壁碳纳米管氟基化，最后与磁性四氧化三铁物理共混。以本发明磁性氟基化多壁碳纳米管作为净化材料用于QuEChERS法检测复杂基质样品中的有机磷农药残留，该材料单独使用即能除去大部分杂质，达到净化目的，无需将不同净化材料组合使用；同时该材料具有磁性，在外加磁场的作用下可从溶液中迅速分离出来，操作简单，有效地减少了分析时间，便于大量样品的快速检测。
【专利/发明】 • CN202010129744.9 •
+2位作者
•
申请日：2020-02-28,
公开日：2020-06-05
申请人： 陕西师范大学
公开（公告）号： CN111229187A
摘要： 本发明公开了一种磁性氟基化多壁碳纳米管及检测有机磷农药残留的应用，所述磁性氟基化多壁碳纳米管是先通过2‑(7‑氧化苯并三氮唑)‑N,N,N',N'‑四甲基脲六氟磷酸盐使羧基修饰的多壁碳纳米管上的羧基转化为活泼的酯基，然后与2,2,2‑三氟乙胺反应使多壁碳纳米管氟基化，最后与磁性四氧化三铁物理共混。以本发明磁性氟基化多壁碳纳米管作为净化材料用于QuEChERS法检测复杂基质样品中的有机磷农药残留，该材料单独使用即能除去大部分杂质，达到净化目的，无需将不同净化材料组合使用；同时该材料具有磁性，在外加磁场的作用下可从溶液中迅速分离出来，操作简单，有效地减少了分析时间，便于大量样品的快速检测。
摘要： 环丙烷不仅是天然产物的重要结构单元，也是相关生物活性分子及药物分子合成的关键中间体。生物活性分子中引入三氟甲基可显著改变其极性、酸性、偶极矩、亲脂性以及代谢稳定性和生物利用度等物理、化学及其生物学性质。目前，三氟甲基功能化环丙烷已在医药、农药、功能材料和航天航空等领域得到了广泛应用。 本实验主要研究内容及结果包括： 1、相关实验原料合成 本实验以2,2,2-三氟重氮乙烷(CF3CHN2)作为C2合成子，利用廉价易得的三氟乙胺盐酸盐与亚硝酸钠，在温和安全条件下高效合成9种CF3CHN2储存溶液;随后，以苯甲醛及肉桂醛为基础，衍生了26个共轭二烯烃底物，其产率为57-93%;最后为考察本实验的反应实用性，衍生了五环三萜、葡萄糖及黄酮类3种化合物，其产率为67-80%。 2、三氟甲基环丙烷衍生物的设计与合成 基于前人的工作，本实验采用共轭二烯烃与CF3CHN2合成三氟甲基环丙烷衍生物，但目前合成环丙烷类衍生物的方法大多需要重金属及可见光催化等苛刻的反应条件，故本实验以绿色高效合成三氟甲基环丙烷衍生物为目的，对碱、CF3CHN2储存溶剂、温度和溶剂等条件进行筛选。结果表明，800C条件下，选用K3PO4作为催化剂，可高效绿色开展共轭二烯烃与CF3CHN2甲苯溶液的环加成反应。随后，本实验为验证该反应的普适性，利用硅胶柱色谱对26个三氟甲基环丙烷化合物进行分离纯化，并通过核磁共振和高分辨质谱来进行表征，其产率为50-89%。 3、反应机理的探讨 基于实验结果，本实验为该反应提供了两个可能性的反应机理，一个是CF3CHN2脱去氮气，生成三氟甲基卡宾，与共轭双烯的末端烯烃发生[2+1]环加成反应;另一个是CF3CHN2作为1,3-偶极子与共轭双烯发生[3+2]环加成反应，后高温释放出氮气生成了三氟甲基环丙烷化合物。 4、天然产物衍生应用 本实验采用优化后的反应条件，考察了齐墩果酸、双丙酮葡萄糖及3-羟基黄酮类衍生物与CF3CHN2甲苯溶液的环加成反应，实验结果表明，上述天然产物以第二种反应机理方式，实现了基于三氟二氢吡唑的衍生合成，这也为未来实现相关天然产物的三氟甲基环丙烷衍生合成提供了新的途径。 本实验发展了共轭二烯烃与CF3CHN2的环加成反应，成功合成了三氟甲基环丙烷化合物，该方法条件温和、绿色环保、操作简便，为三氟甲基环丙烷化方法学研究提供新契机。
关键词: 环丙烷 ；三氟甲基 ；2,2,2-三氟重氮乙烷 ；共轭二烯烃 ；衍生物
摘要： 目的:氧化吲哚骨架广泛存在于天然产物和生物活性物质当中,该骨架具有广泛的生物活性,在抗肿瘤活性方面表现得尤为突出。查尔酮作为黄酮类中的一种,具有天然的抗肿瘤活性。此外,将氟原子引入活性分子是抗肿瘤药物研发过程中常用的一种有效方法。因此开发一种可以将氧化吲哚、查尔酮以及含氟原子的三氟甲基同时引入到同一化合物骨架中的有效方法可为抗肿瘤药物的研究提供结构新颖的化合物。方法:(1)通过2,2,2-三氟乙胺盐酸盐和靛红的缩合反应合成3-三氟亚乙基氧吲哚类化合物。(2)通过苯甲醛与苯乙酮发生羟醛缩合反应合成查尔酮类化合物。(3)以苯乙酮为起始原料,通过缩合,酯化两步反应合成3-苯甲酰基丙烯酸乙酯化合物。(4)将催化剂分别应用到3-三氟亚乙基氧吲哚与查尔酮及3-三氟亚乙基氧吲哚与3-苯甲酰基丙烯酸乙酯两个反应体系中并考察反应温度,反应溶剂,催化剂的种类及用量对产率、dr及ee值的影响以获得最优反应条件,并以此条件进行后续研究。(5)将合成的含三氟甲基3,2?-吡咯烷螺环氧化吲哚类化合物进行抗肿瘤活性测试,筛选出具有优异活性的化合物,并讨论其构效关系。结果:(1)3-三氟亚乙基氧吲哚与查尔酮反应体系在消旋体合成中的最优反应条件为:3-三氟亚乙基氧吲哚(0.1 mmol),查尔酮(0.12mmol),反应温度28℃,催化剂DBU(10 mol%),乙酸乙酯(2 m L)。在最优条件下,合成24个含三氟甲基3,2?-吡咯烷螺环氧化吲哚类化合物,具有良好的产率(高达85%)以及优异的dr值(高达>99:1)。(2)3-三氟亚乙基氧吲哚与3-苯甲酰基丙烯酸乙酯化合物反应体系在手性版本合成中的最优条件为:3-三氟亚乙基氧吲哚(0.1 mmol),3-苯甲酰基丙烯酸乙酯(0.12 mmol),反应温度0℃,催化剂当量(5 mol%),二氯甲烷(2 m L)。在最优条件下合成20个含三氟甲基3,2?-吡咯烷螺环氧化吲哚类化合物,得到了优异的产率(61%-96%)、非对映选择性(11:1-99:1 dr)及对映选择性(66%-95.7%)。(3)在抗肿瘤活性测试当中,选取肺癌A549、肺癌H460、前列腺癌DU145、膀胱癌T24以及胃癌SCG7901五种不同癌细胞来考察合成的24个新型含三氟甲基3,2?-吡咯烷螺环氧化吲哚类化合物的活性,证实该体系反应产物具有一定的抗肿瘤活性且对五种细胞均具有一定的抑制作用。结论:温和条件下,使用有机碱DBU作为催化剂得到了3-三氟亚乙基氧吲哚类化合物与查尔酮类化合物反应产物含三氟甲基3,2?-吡咯烷螺环氧化吲哚类化合物24个。并通过抗肿瘤活性测试,证实该骨架具有一定的抗癌活性,并针对其多种化合物表现出的构效关系进行了初步探讨。在接下来改进的不对称反应体系中,通过条件筛选确定了3-三氟亚乙基氧吲哚与3-苯甲酰基丙烯酸乙酯在手性催化剂参与下的最优反应条件,并在最优条件下合成含三氟甲基3,2?-吡咯烷螺环氧化吲哚类化合物20个,为后续的进一步活性研究提供可用的化合物。
关键词: 螺环氧化吲哚 ；查尔酮 ；三氟甲基 ；抗肿瘤活性 ；3-苯甲酰基丙烯酸乙酯
摘要： 在过去的几十年中,光催化领域的飞速发展为含氟骨架活性分子的制备与修饰开辟了一条便捷、高效且绿色环保的合成路径。相较与传统高温的化学合成手段,光催化通过光诱导电子转移实现反应底物的活化与转化,正吸引着越来越多科学家的关注。另外,在药物分子中引入含氟骨架,能够显著改变母体化合物的脂溶性,大幅提升分子的代谢稳定性,同时对药物的生物活性产生多方面影响,涵盖药物在体内的吸收、分布以及药物与受体之间的相互作用机制。本文通过调研文献,结合前期实验进展,深入研究了光诱导引入二氟酰胺骨架的合成方法并评估所合成衍生物的抑菌活性。 在现代农药的发展进程中,具备高效、低毒性、低残留特性的新型农药正逐步取代传统农药,而研发低毒无害的绿色化学农药,已然成为未来农药领域的关键发展方向。含氟官能团作为经典骨架结构,始终在农药创制领域中扮演着重要角色。但是目前对含二氟甲基骨架的活性分子的报道较为欠缺,因此,对此类化合物的绿色合成方法研究具有重要的实际意义。二氟酰胺基团兼具氟原子及酰胺的理化性质,其可作为优势骨架应用于药物分子之中。本文通过光化学设计、合成结构新颖的含二氟酰胺骨架的化合物,并评估其抑菌生物活性,以期得到活性较高的先导化合物。 本文围绕三类化合物——含二氟酰胺基团的四氢萘酮类化合物、氧化吲哚类化合物以及酰胺类化合物的绿色合成展开研究,主要包括以下两个部分: 1、发展了含二氟酰胺基团的四氢萘酮化合物的光化学合成方法并测定了这类化合物的杀菌活性,在室温下以芳基戊-4-烯-1-酮作为反应试剂,通过溴代二氟乙酰胺与过硫酸盐形成EDA络合物（电子受体-供体络合物）在光照下经自由基级联环化合成含氟四氢萘酮。通过光照开/关控制实验证明了连续可见光照射是该串联反应的必要条件。在最优条件下探究了该方法的底物普适性,采用高分辨质谱、核磁共振等表征手段确定合成化合物的结构。生物活性测定结果表明,化合物2-3i对草莓灰霉病菌展现出了优异的杀菌活性,EC50为5.15μg/m L,接近阳性对照噻呋酰胺(EC50=1.08μg/m L)。 2、发展了含二氟酰胺基团的氧化吲哚以及酰胺化合物的光化学合成方法并测定了这类化合物的杀菌活性,在室温下以N-烷基-磺酰化甲基丙烯酰胺作为反应试剂,通过溴代二氟乙酰胺分别与三苯基膦、N、N、N、N-四乙基乙二胺形成电子受体-供体络合物（EDA complex）在光照下经自由基级联反应发散性合成氧化吲哚和酰胺。通过光开/关控制实验证明了连续可见光照射是该串联反应的必要条件。在最优条件下探究了该方法的底物普适性,并应用高分辨质谱、核磁共振等表征手段确定合成化合物的结构。生物活性测定结果表明,化合物3-3c、3-3g对草莓灰霉病菌表现出显著的抑制活性,EC50值分别为15.85、18.33μg/m L。 本工作阐明了光催化技术在二氟酰胺化合物构筑中的独特优势,所建立的方法具有条件温和、原子利用率高、环境友好等特点。特别值得注意的是,通过光化学设计实现二氟酰胺在特定位点的精准引入,为后续化学生物学导向的绿色农药分子合成方法提供了重要参考。研究过程中获得的多个具有潜在抑菌活性的先导化合物,为开发新型低毒、高效农用化学品奠定了物质基础。
关键词: 四氢萘酮 ；氧化吲哚 ；二氟酰胺 ；光催化 ；EDA络合物 ；生物活性
摘要： 环磺酮是一种4-羟基苯丙酮酸双加氧酶（HPPD）抑制剂类除草剂,具有活性高、杀草谱广、田间用量少、对非靶标植物安全性好、抗性风险低等突出优点,其主要作用在玉米田里,可以高效防治禾本科杂草,2019年在全球销售额高达2.45亿美元。随着环磺酮的大量使用,其对环境的危害也日益突显。根据新版《农药登记试验资料》（农业部公告第2569号）的登记要求,环磺酮的登记注册必须提供其环境代谢、植物代谢和畜禽代谢资料。然而目前有关环磺酮环好氧土壤残留转化及其降解方面的研究鲜见报道。本论文针对农药应用领域现实需求,以高比活度[苯环-14C]-环磺酮(14C-环磺酮A)和[环己基-1,3-14C]-环磺酮(14C-环磺酮B)为示踪剂,运用同位素示踪法并有机结合液相色谱-高分辨质谱等现代仪器分析方法,研究了环磺酮在四种好氧土壤（红壤土S1、潮土S2、黑土S3、褐土S4）中的主要降解产物、降解途径及降解产物含量随时间的变化规律,同时研究了环磺酮在供试土壤中的降解、可提取残留、结合残留和矿化等行为归趋。主要研究结果如下:
（1）鉴定并确证了环磺酮在四种好氧土壤中均存在三种主要降解产物M1,M2和M3,推断了环磺酮在好氧土壤中的降解途径。
根据一级、二级高分辨质谱碎片信息和外标准参比物的共色谱/质谱验证确证了环磺酮在好氧土壤中有3个降解产物（M1～M3）。其中M1为2-氯-3-羟基甲基-4-甲基磺酰基-苯甲酸;M2为2-氯-4-甲基磺酰基-3-[（2,2,2-三氟乙氧基）甲基]-苯甲酸;M3为2-氯-4-（甲磺酰基）-3-[（2,2,2-三氟乙氧基）甲基]苯酚。四种好氧土壤中均存在3个降解产物。其中,M2是环磺酮在4种土壤好氧降解条件下的主要降解物,其在整个培养期内的峰值均超过引入量的20%。除潮土120 d采样点外,四种土壤中降解产物含量均呈现M2>M3>M1的规律。
环磺酮在土壤中的降解途径如下:环磺酮母体脱去环己二酮基并进一步氧化形成降解产物M2,降解产物M1为M2结构中三氟乙氧基进一步水解所生成。降解产物M3的来源可能有两条途径,一是母体M0上的2-乙酰基环己二酮基被羟基取代所形成,二是通过降解产物M2中苯环上羧基进一步被羟基取代而形成,也可能两条途径皆有之。
（2）明确了环磺酮母体及其降解产物随时间的演变规律。
在好氧培养条件下,环磺酮母体在四种供试土壤中的降解均符合一级动力学模型,其半减期依次为13.18 d（S1）、5.69 d（S2,A）、5.46 d（S2,B）10.49 d（S3）、2.82 d（S4）。降解速率由快到慢依次为:褐土>潮土>黑土>红壤土,环磺酮母体在四种土壤中的半减期均小于30 d,属于一级易降解型农药,研究结果发现土壤的p H值是影响环磺酮母体降解速率的主要因素。
M1在红壤土、潮土、黑土、褐土中分别于56 d、28 d、120 d、84 d达到峰值,相应的峰值占引入量（Applied Radioactivity,AR）为0.8%AR、3.9%AR、0.8%AR、0.4%AR;M2在红壤土、潮土、黑土、褐土中分别于84 d、28 d、28d、120 d达到峰值,相应的峰值为20.3%AR、60.8%AR、45.5%AR、40.9%AR。M3在红壤土、潮土、黑土、褐土中分别于84 d、84 d、84 d、120 d达到峰值,相应的峰值为2.1%AR、10.0%AR、3.8%AR、3.6%AR。
（3）从质量平衡的角度阐明了环磺酮在好氧土壤中的赋存形态（可提取残留、结合残留、矿化）之间的转化规律。
整个好氧培养过程中,14C-环磺酮在四种土壤中的质量平衡分别为92.40～106.30%（S1）、91.40～108.70%（S2,A）、90.2～100.5%（S2,B）、91.00～103.10%（S3）、91.50～100.30%（S4）,符合物料守恒原则。
不同标记的环磺酮在潮土中可提取残留、结合残留量、矿化均有显著性差异。1)14C-环磺酮在供试土壤的可提取残留在120 d后分别为引入量的18.20%（S1）、30.13%（S2,A）、0.87%（S2,B）、49.97%（S3）、47.10%（S4）,均随培养时间的延长呈下降趋势。2)在120 d的培养期结束后,四种土壤的结合残留分别占引入量的46.03%（S1）、34.83%（S2,A）、15.67%（S2,B）、20.77%（S3）、33.73%（S4）,表现为红壤土>潮土>褐土>黑土,表明环磺酮在酸性的土壤中更容易形成结合残留。3)培养120 d末期,环磺酮在四种土壤中的矿化量分别占引入量的30.23%（S1）、39.03%（S2,A）、76.53%（S2,B）、18.77%（S3）、13.43%（S4）,表现为:潮土>红壤土>黑土>褐土,表明微生物量碳影响其在好氧土壤中的矿化。
本论文为环磺酮的环境安全性评估提供了基础数据和科学依据,同时具有针对性溯源、由繁趋简、高效精准的三大技术优势,为其他农药的相关研究提供可资借鉴的先进方法。
关键词: 环磺酮 ；14C示踪 ；好氧土壤 ；降解产物 ；降解途径 ；赋存形态
摘要： 吡咯烷是一类重要的含氮杂环,广泛的存在于分子药物中,而三氟甲基作为最常用的含氟基团,经常被用于新药合成设计来改善药物的理化性能。将三氟甲基引入到吡咯烷中的方法较少,所以构建含三氟甲基吡咯烷骨架具有很广阔的研究前景。吡唑酮类化合物存在于多数天然产物中,尤其是螺环类吡唑酮,又因其重要的生物学特性,备受有机合成化学家的关注,因此如何开发构建这类核心结构一直是药物研究领域的主题之一。基于分子杂合的想法,如何将三氟甲基、吡咯烷以及吡唑酮完美结合,合成具有光学活性的含三氟甲基吡咯烷螺吡唑酮的化合物,是一项十分具有挑战性的工作。通过对该结构的分析,可以发现[3+2]环加成是构建该结构的有效方法。基于此,我们设想,是否可以通过一个三氟乙胺衍生的酮亚胺作为偶极子与不饱和吡唑酮进行1,3-偶极环加成反应,来合成我们的目标产物。因此,我们选用5-位苯取代的4-烯键吡唑酮和三氟乙胺衍生的酮亚胺为原料,在手性胺的催化下,经过1,3-偶极环加成反应来构建吡咯烷螺吡唑酮化合物。在合成过程中,我们对其催化剂、溶剂、以及反应温度都进行了优化,选出了最佳的反应条件,即:双取代的三氟甲基辛可宁硫脲为催化剂,氯仿作为溶剂,在-78℃条件下,高效不对称合成了具有三个相邻立体中心的α-CF3吡咯烷螺吡唑酮衍生物,获得了优异的立体选择性（>20:1 dr,99%ee值）和良好的产率（86%）。为构建α-三氟甲基吡咯烷螺吡唑酮结构提供了一种新的合成方法和研究价值。通过对该合成物的活性研究,可以看出,合成物对细胞没有毒性,为该化合物在其他药学研究方面的应用提供了可能性。
关键词: α-三氟甲基吡咯烷 ；1,3-偶极环加成 ；螺吡唑酮 ；不对称合成
被引量
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摘要： 含氟化合物在有机化合物分子中具有特殊的物理及生物特性,在制药、材料以及农药领域都有广泛应用。三氟甲基重氮甲烷和二氟甲基重氮甲烷是容易向有机分子中引入三氟甲基和二氟甲基结构单元的重要试剂,在有机合成中研究广泛。本论文研究了重要的但被忽视了的三氟(二氟)甲基重氮甲烷与羧酸的反应,发展了羧酸高效合成三氟(二氟)乙酯和N-三氟(二氟)乙酯基酰亚胺的方法。本文的主要研究内容分为以下三部分:第一部分:我们发现二氟甲基重氮甲烷容易与羧酸反应,其反应条件简单、温和、高效、官能团兼容性好,可以广泛应用于羧酸底物,能够应用于合成具有潜在用途的市场药物羧酸二氟乙酯化合物。然而三氟甲基重氮甲烷与羧酸发生意料之外的非酯化反应(即Mumm反应),制得(N-三氟乙基)酰亚胺类化合物。我们利用DFT理论计算研究阐释了该显著的氟效应。第二部分:基于前期研究工作,我们发展了一种制备(N-二氟乙基)酰亚胺化合物的方法。羧酸与二氟甲基重氮甲烷在乙腈中,80℃加热条件下铜盐催化,可避免酯化竞争反应。其反应特征如下:1)底物普适性和官能团兼容性好;2)操作简单,条件温和;3)不需分离、转移二氟甲基重氮甲烷。第三部分:我们发展了一种由羧酸(包括糖类及市场药物酸)制备相应羧酸三氟乙酯的方法。通过六氟异丙醇促进三氟乙胺的重氮化以及酯化,其在该过程中起到了重要的作用。另外,我们也研究了六氟异丙醇浓度与酯化反应产率的关系。本文开展的研究工作为了解三氟(二氟)甲基重氮甲烷的化学性质提供了重要信息,本文所发展的方法能够应用于合成重要的含氟化合物。
关键词: 三氟甲基重氮甲烷 ；二氟甲基重氮甲烷 ；酯化 ；氟效应 ；二氟(三氟)乙酯 ；N-二氟(三氟)乙基酰亚胺
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