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摘要： 以γ-Al_(2)O_(3)为载体、贵金属Ru为活性组分,制备了Ru基单金属催化剂Ru/Al_(2)O_(3),并以2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(TMCB)为原料,在高压反应釜加氢反应评价装置上进行催化加氢合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)的工艺研究,并考察了相关工艺条件对加氢反应TMCB转化率和CBDO选择性的影响。实验结果表明,适宜反应条件为反应温度120℃、反应时间2 h、H_(2)压力4 MPa,在此条件下,TMCB的转化率为100%,CBDO的选择性为70.4%,顺反异构比为1.03。
关键词: 2 ；2 ；4 ；4-四甲基-1 ；3-环丁二酮 ；2 ；2 ；4 ；4-四甲基-1 ；3-环丁二醇 ；钌基催化剂 ；加氢反应
被引量
2
摘要： 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)是制备高性能共聚酯的重要单体,2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(CBDK)加氢制备CBDO是其制备工艺的核心反应。在搅拌釜式反应器中对Ru/C催化剂上的CBDK加氢过程进行了反应动力学研究。通过高分辨透射电镜(HRTEM)对催化剂的微观形貌进行了观察,发现Ru金属均匀分布在活性炭表面,金属Ru颗粒的平均粒径为2~3 nm,这有利于提高催化剂的加氢活性和选择性。在排除传质影响的条件下,考察了催化剂浓度、温度、压力对加氢反应的影响,并通过参数回归得到了加氢反应的动力学模型。结果表明:该反应为连串反应,CBDK先快速加氢生成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁醇酮(CBKO),再进一步加氢生成CBDO;氢气分子态吸附,表面化学反应限速的Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)动力学模型拟合效果最优。CBDK,CBKO与CBDO在催化剂活性位点上存在竞争吸附,吸附平衡常数分别为951.9,280.1和60.0 L/mol;两步反应的活化能分别为34.7 kJ/mol和47.9 kJ/mol。研究结果可为CBDK加氢反应器的设计与优化提供指导。
关键词: 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮 ；2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇 ；竞争吸附 ；动力学模型
被引量
2
摘要： 以铜、锌为活性组分,采用共沉淀法制备出铜基催化剂Cu O-Zn O-Al2O3。并以2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(TMCB)为原料,Cu O-Zn O-Al2O3为催化剂,在小型固定床加氢反应评价装置上进行催化加氢合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)的工艺研究,考察了工艺条件对加氢反应TMCB转化率和TMCD选择性的影响。结果表明,适宜的反应条件为:反应温度180℃,反应压力4.0 MPa,H2/TMCB(摩尔比)150,TMCB质量空速4 h-1。在此条件下,TMCB的转化率达到96.1%,TMCD的选择性为95.5%。
关键词: 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮 ；2,2,4,4-四甲基-1、3-环丁二醇 ；催化加氢 ；催化剂CuO-ZnO-Al2O3 ；转化率 ；选择性
被引量
5
【专利/发明】 • CN202411080486.4 •
+7位作者
•
申请日：2024-08-08,
公开日：2024-10-18
申请人： 张家港市华昌新材料科技有限公司;青岛科技大学
公开（公告）号： CN118791358A
摘要： 本发明属于化工原料制备技术领域，公开了一种2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇(CBDO)的无溶剂制备方法。所述制备方法以液相2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮(CBDK)为原料，连续输送至多级搅拌反应釜进行加氢反应，采用炭载双金属催化剂Ru‑M/Ac，将反应液经过滤增稠后，含催化剂的浓缩液返回反应釜，清液经转鼓结片机冷却结片得到CBDO产品。相对于传统的外加溶剂工艺,该工艺不仅减少产品的分离和溶剂的回收工序，降低设备投资、物料消耗和分离循环运行费用，且由于物料与氢气直接接触，传质效果增强，反应速率增大，使得系统产能提高。
摘要： 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)是制备高性能聚酯的重要二元醇单体,2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(CBDK)加氢是CBDO工业化生产过程中的关键步骤。论文以Ru/C催化剂催化的CBDK液相加氢反应为研究对象,通过实验优化了加氢工艺条件,考察了反应动力学规律,并对滴流床加氢反应器进行了设计优化。论文的主要工作包括以下三个方面:使用搅拌釜式反应器研究催化剂浓度、反应压力和反应温度对CBDK加氢过程的影响,优化工艺条件。结果表明,在150～190℃,2～5 Mpa的操作范围内,副产物收率小于1%,副产物主要为加氢过程中的开环产物。因羰基与催化剂金属之间的σ-π配位键,CBDK、CBKO(中间产物)和CBDO三者在催化剂上竞争吸附,吸附平衡常数分别为951.9 L/mol、280.1 L/mol、60.0 L/mol。实验数据拟合得到的LHHW型动力学模型能够较好描述CBDK加氢反应过程,两步加氢主反应的活化能分别为34.7 kJ/mol 和 47.9 kJ/mol。借助小试滴流床反应器探究成型Ru/C催化剂催化的CBDK加氢反应规律。考察了反应温度、反应压力、质量空速及长周期运行对加氢反应的影响,并对滴流床上的表观反应动力学进行参数回归。基于欧拉两相流模型,建立了一种耦合孔隙率分布、相间传质及润湿效率的滴流床反应器模型,模拟计算结果表明壁面效应使CBDO收率下降5.07%,壁面区域液体流速高于均值,反应滞后于中心区域;模拟结果与实验数据吻合良好,证明了模型的准确性。将建立的滴流床模型与能量方程耦合,对年产1000吨CBDO的中试规模CBDK加氢滴流床反应器进行CFD模拟计算。结果表明,高长径比的反应器有着更高的产品收率及更好的控温效果,但床层压降也更高;原料配比(氢气与CBDK摩尔比)的增加有利于床层控温,但原料配比从10增加到25时,CBDO收率下降了 23.3%,床层单位压降增加了 25 kPa/m;反应器装填催化剂粒径为2～4 mm时,床层单位压降处在合理范围内。
关键词: 催化加氢 ；动力学 ；CFD ；滴流床
摘要： 加氢反应是一类重要的有机化工反应,酮的加氢产物通常用作化学中间体或工业香料中的活性成分。2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）是生产各种具有优越性能的聚酯材料的重要中间体。目前,TMCD主要通过对2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮（TMCB）加氢反应来获得,高性能催化剂开发是该领域的研究重点之一。本论文围绕TMCB加氢催化剂进行了深入研究,以γ-氧化铝为载体,以贵金属钌作为主要活性金属,通过等体积浸渍-化学还原法分别制备钌基单金属催化剂和钌锡双金属催化剂,重点探讨了催化剂制备工艺、反应条件对TMCD转化率与选择性的影响,并对催化剂作用机理及失活机制进行了深入分析,取得如下结果:首先,合成了一系列以钌为单一活性金属的催化剂,考察了Ru负载量、反应温度、反应时间、反应压力以及溶剂种类对催化剂加氢活性的影响。在最优条件下,反应物TMCB转化率达到了100%,TMCD选择性达到了70.4%,顺反比例为1.03。通过对催化剂表征分析,发现钌元素以Ru0形式存在于催化剂中,进而在酮的加氢过程中起到催化作用。其次,以前述优化的催化剂为基础,分别向其中掺入四种不同种类的金属助剂,合成了不同的钌基双金属催化剂,发现钌锡双金属催化剂对TMCB选择性加氢的催化性能最好,接着考察相关条件对催化剂加氢效果的影响。在最优条件下,酮的转化率达到100%,TMCD的选择性达到了73.5%,顺反比例为1.11。催化剂表征结果显示,锡元素与载体氧化铝的相互作用对催化剂活性有一定影响,且其在催化剂中以氧化物的形式存在,在一定程度上增大了反应底物在催化剂上的吸附,并使得催化剂中的Ru0分散更加均匀。说明锡元素的引入在一定程度上增大了加氢反应的反应速率,并提高了目标产物顺式的收率。最后,考察了双金属催化剂的使用寿命、催化剂的失活机理以及TMCB的加氢机理。结果表明,在进行12次循环反应后,催化剂的活性才开始较大幅度下降,说明此催化剂的寿命较长,催化性能较稳定。并通过XRD、SEM、TG、XPS等表征手段探究催化剂的失活机理,发现催化剂失活的主要原因是Ru0在反应过程中被氧化成Ruδ+,且催化剂失活后可通过再次还原的方式来恢复其活性。对于TMCB的加氢过程,首先是氢气分子在催化剂表面的活性位点进行活化并异裂为Hδ+-Hδ-,同时反应底物吸附在催化剂表面,底物的羰基被活化,碳氧双键发生极化,极化后与异裂的氢物种结合,形成第一步加氢产物3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酮,随后再次吸附在催化剂表面,第二个酮羰基被活化并于异裂的氢物种结合,完成两步加氢,并从催化剂表面脱附,形成最终产物TMCD。
关键词: 四甲基环丁二酮 ；钌基催化剂 ；γ-氧化铝 ；加氢反应
被引量
1
摘要： α-蒎烯的加氢反应在松节油深加工领域具有重要的地位，其加氢产物顺式蒎烷广泛用于香料、医药、农药和精细化工等领域，通过后续一系列反应将廉价的天然可再生松节油资源转化为高附加值产品。目前工业上常用的Pd/C、雷尼镍等催化剂生产顺式蒎烷，存在生产条件苛刻、选择性不佳、催化剂易失活、难以分离回收等缺点。因此，亟需寻找加氢工艺温和、高活性、高选择性与高稳定性的新型环境友好催化剂。 在温和的反应条件下，对于多种液相催化反应，非负载金属纳米催化剂的催化活性和选择性均高于负载型催化剂，但由于产品分离和催化剂循环使用困难，限制了其在工业上的应用。此外，目前报道的大多数合成方法依赖于使用有机溶剂和有毒还原剂，构成潜在的环境和生物风险，不符合可持续发展的经济要求。本课题从环境友好催化的角度出发，致力于选取合适的环境友好型稳定剂及绿色反应溶剂，从而制备出性能优异的非负载钌（Ru）纳米催化剂，同时实现催化剂的简便分离回收及重复使用。 以咪唑基离子液体为稳定剂，设计合成了8种钌纳米催化剂（分别记作RuNPs-[BMIM]BF4、RuNPs-[BMIM]PF6、RuNPs-[BMIM]CF3COO、RuNPs-[BMIM]CH3COO、RuNPs-[BMIM]CF3SO3、RuNPs-[EMIM]BF4、RuNPs-[C8MIM]BF4和RuNPs-[C12MIM]BF4），并用于α-蒎烯加氢反应。研究发现RuNPs-[BMIM]BF4表现出优异的催化活性及选择性。X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）表征结果表明，在[BMIM]BF4中制备的钌纳米颗粒呈六方密堆积结构，且分布较均匀，其平均粒径为2.5±0.6nm。与其它溶剂相比，水对于α-蒎烯加氢反应具有一定的促进作用。以水为反应介质，重点考察了水量以及反应条件的影响，α-蒎烯的转化率可达99.46%，顺式蒎烷的选择性高达98.85%。催化剂重复使用3次后，虽顺式蒎烷的选择性变化不明显，但α-蒎烯的转化率急剧下降，钌纳米颗粒聚沉现象明显，推测是由于选取了亲水而侧链烷基链较短的[BMIM]BF4作稳定剂，削弱了其对钌纳米颗粒的稳定作用，造成RuNPs-[BMIM]BF4的重复使用性能欠佳。 以亲水性表面活性聚醚季铵盐离子液体为稳定剂，通过改变其聚合度和烷基取代基，设计合成了8种钌纳米催化剂，并用于催化α-蒎烯加氢反应。筛选出催化效果显著的催化剂为聚合度100，烷基取代基为十二烷基的聚醚季铵盐离子液体[PE100-ODA-Dod]Cl稳定的钌纳米颗粒（记作RuNPs-[PE100-ODA-Dod]Cl）。使用热重分析（TGA）、核磁共振（NMR）、傅立叶变换-红外光谱（FT-IR）、TEM、XRD、X射线光电子能谱（XPS）等技术对[PE100-ODA-Dod]Cl及RuNPs-[PE100-ODA-Dod]Cl的结构进行表征，结果表明制备的钌纳米颗粒分散均匀，平均粒径1.4±0.3nm，呈六方密堆积结构。该表面活性离子液体既是稳定剂，通过静电位阻作用双重稳定钌纳米颗粒，又是α-蒎烯加氢的反应介质。在较佳反应条件下，α-蒎烯的转化率可达99.61%，其中顺式蒎烷的选择性为98.84%。在离子液体/有机两相条件下，催化剂相与产物相自动分层，可通过简单倾析的方法分离出钌催化剂。与RuNPs-[BMIM]BF4相比，RuNPs-[PE100-ODA-Dod]Cl在保持高催化活性的同时，重复利用性能显著提高。循环使用11次后，催化活性未见明显损失，选择性几乎不变。 以亲水性表面活性合成聚合物聚乙烯醇（PVA）为稳定剂，水为溶剂，设计合成了4种不同分子量的PVA稳定的钌纳米催化剂并用于α-蒎烯加氢反应，RuNPs-PVA78000显现出优异的催化性能。同等反应条件下，RuNPs-PVA78000的催化效果明显优于Pd/C、Ru/C、RuNPs-PVP、RuNPs-PSS等常见催化剂，α-蒎烯的转化率可达99.92%，顺式蒎烷的选择性为98.89%。XRD和TEM表征显示钌纳米颗粒为六方密堆积结构，均匀分布，平均粒径为2.4±0.4nm。XPS结果表明，钌单质与其氧化物的质量比为88.5%。FT-IR分析结果表明，PVA通过空间位阻稳定钌纳米颗粒。激光共聚焦显微镜（CLSM）结果表明α-蒎烯催化加氢反应过程中形成了乳液滴。在水/有机两相反应条件下，催化剂循环使用8次后，催化活性未见明显损失，选择性几乎不变。动力学研究结果表明，该反应为准一级反应，表观活化能为50.52kJ·mol?1。将该催化体系拓展应用于端烯烃、环烯烃及芳香烃的加氢反应，进一步探讨了底物与催化剂活性的构效关系。 分别以亲水性表面活性天然聚合物羧甲基淀粉（CMS）和可溶性淀粉（SS）为稳定剂，水为溶剂，设计合成了CMS和SS稳定的钌纳米催化剂（分别记作RuNPs-CMS和RuNPs-SS），并用于α-蒎烯加氢反应。XRD和TEM表征显示CMS稳定的钌纳米颗粒分散性好，大小均匀，平均粒径为5.5±0.3nm，为六方密堆积结构。在更加温和的反应条件下，RuNPs-CMS仍表现出与RuNPs-PVA或RuNPs-[PE100-ODA-Dod]Cl相当的催化活性和选择性。不仅如此，RuNPs-CMS在水/有机两相反应条件下表现出优异的重复使用性能，循环使用22次后，α-蒎烯的转化率虽有所下降，但仍高达93.77%，顺式蒎烷的选择性降至94.90%。TEM表征发现反应后钌纳米颗粒发生部分团聚，可能是导致其催化活性降低的主要原因。对RuNPs-CMS及RuNPs-SS的重复性考察结果表明，CMS对钌纳米颗粒的稳定性显著优于SS，IR谱图显示CMS与Ru纳米颗粒之间有新的化学键形成，因此该静电稳定作用及CMS分子本身的空间位阻作用协同稳定钌纳米颗粒。与前述RuNPs-[BMIM]BF4、RuNPs-[PE100-ODA-Dod]Cl、RuNPs-PVA78000等催化体系相比，RuNPs-CMS催化剂的制备条件更加温和，重复使用性能更佳，CMS的生物相容性更好，且以水为反应介质，更加符合环境友好催化的要求。
关键词: 钌纳米催化剂 ；制备工艺 ；加氢反应 ；催化性能
摘要： 液相加氢反应是一类重要的化工过程,其中芳烃化合物和含氧化合物中碳碳双键与碳氧双键的加氢饱和是合成多种高附加值和清洁环保型化工产品的重要途径。加氢催化剂在各种液相加氢反应中扮演着关键的角色,其中碳负载贵金属催化剂在苯环的加氢饱和与含氧化合物的加氢还原方面显示出比其它类型催化剂更为优异的性能。钌/碳催化剂在液相苯加氢制环己烷过程中展现出优异的催化性能,常见的工业应用案例还有对甲基苯甲醛加氢还原的钯/碳催化剂和葡糖糖加氢还原制山梨醇的钌/碳催化剂,相关的应用领域还涉及到一系列重要的化工产品的加氢合成,如：对苯二甲酸二甲酯加氢制备高附加值的环己烷二甲醇,邻苯类增塑剂加氢制备环己烷类清洁增塑剂,萘和四氢萘加氢饱和制备高档溶剂十氢萘,顺丁烯二酸酐加氢制备1,4-丁二醇,四甲基环丁二酮加氢制备四甲基环丁二醇等。因此,选择碳负载的贵金属为基本催化材料,采用专门的还原方法合成高效的碳碳双键与碳氧双键加氢饱和催化剂,用于上述有重要价值的系列化学品的合成,是本论文的选题思路与研究内容,目标是开发更为高效的加氢合成工艺。围绕这一目标,论文针对不同的应用体系制备了具有不同贵金属类型的碳碳双键和碳氧双键加氢饱和催化剂,采用各种表征方法进行了测试,结合液相加氢实验进行了评价,获得了若干有价值的新结果。论文主要工作与结果有：1.采用化学还原法制备了碳负载双金属钌镍催化剂,并将其应用于对苯二甲酸二甲酯和邻苯类增塑剂物质的液相加氢反应。采用N2吸脱附实验(N2-BET),透射电镜(TEM), X射线衍射(XRD), X射线能谱分析(EDS), X射线光电子能谱(XPS)以及H2程序升温脱附实验(H2-TPD)等手段对制备的载体和催化剂结构进行了测试与表征。采用高压液相加氢实验对催化剂进行了评价,考察了反应条件(温度、压力和反应时间)对于DMT加氢和增塑剂加氢反应的影响,考评了催化剂的稳定性能。在优化的条件下可得到80%的DMT转化率以及95%的DMCD选择性；所考察的两种环保增塑剂的加氢收率高达99.97%。催化剂良好的加氢活性取决于载体与催化剂活性中心强的相互作用。2.制备了碳负载双金属铂镍合金纳米催化剂,利用四氢萘的加氢反应考察了其催化加氢活性。活性炭载体可以提供较大的比表面积,高度分散在其表面的铂纳米颗粒可以提供氢气吸附和解离所需的活性位,同时铂镍合金结构也会导致缺电子状态铂物种的存在。这些因素都使得制备的合金催化剂在四氢萘的加氢饱和反应中显现出优良的加氢性能。催化剂经六次循环使用,其反应活性没有明显的下降,显示了良好的催化剂稳定性。制备了碳负载三金属铂钌镍催化剂,应用于萘的液相加氢反应,发现钌的引入可以提高萘环的加氢饱和性能。这类碳负载型多金属催化剂具有高的反应活性以及良好的稳定性,适用于多环芳烃的加氢饱和过程。3.采用侧柏提取液植物还原法制备了纳米钌颗粒,并将其负载于纳米碳管和活性炭上得到钌碳催化剂,利用顺丁烯二酸酐的液相加氢反应考察了催化剂的加氢反应性能。生物还原法制备的钌碳催化剂可以高选择性的获得加氢产物丁二酸酐,而没有其它加氢产物如γ-丁内酯的生成。载体表面高度分散的纳米球形钌金属是催化剂具有高活性的原因,而残存的生物质分子起到了稳定催化剂的作用。采用FTIR和TG的表征手段进一步证实了植物提取液在制备过程中同时扮演了还原剂和保护剂的双重角色。4.采用侧柏提取液,并对活性炭载体进行硝酸前处理,用吸附还原法制备得到Ru/AC-HNO3催化剂。利用2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的液相加氢反应考察了催化剂的加氢反应性能。通过BET, XRD, TEM和FTIR等表征手段考察了催化剂的结构与活性之间的关系。经硝酸改性后的活性炭载体表面钌金属分散更加均匀,颗粒粒径也更小。在温度1500C,压力4MPa,反应时间0.5h条件下,原料TMCB转化率为99.4%,产物CBDO选择性为99.8%,CBDO收率高达99.2%。
关键词: 钌 ；铂 ；加氢催化剂 ；双金属催化剂 ；碳材料 ；侧柏叶 ；对苯二甲酸二甲酯 ；四氢萘 ；萘 ；顺丁烯二酸酐 ；2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮
被引量
14
摘要： 将生物质原料转化为燃料或高附加值化学品是实现可持续发展的重要途径，由于生物质基羧酸种类丰富，转化路径多且转化效率低，因此，研究生物质衍生羧酸的高效催化转化具有重要的理论和现实意义。本文在此方面开展了一系列研究，研究内容和创新点如下: 1.针对乙酰丙酸选择性加氢制2-甲基四氢呋喃(MTHF)反应，设计制备了一系列不同组成的Cu-Ni/Al2O3-ZrO2负载型催化剂。采用XRD、TEM、XPS和NH3-TPD等技术对催化剂的表面物理性质和化学性质进行了表征，在2-丁醇溶剂中系统考察了固体酸载体组成、活性金属的组成、温度、压力和反应时间等因素对反应转化率和选择性的影响。结果表明，Cu∶Ni和Al∶Zr比对MTHF的选择性有显著影响。当Al∶Zr比为9∶1时，含10wt％Ni和10wt％Cu的催化剂可将原料完全转化，产物MTHF的选择性高达99.8％。该催化剂重复使用5次后催化剂的活性和选择性无明显降低。该催化剂的优异催化性能与载体的介孔结构、表面酸性以及铜-镍双金属的协同作用密切相关。 2.针对生物基α-羟基酸（如乳酸）直接氨化制氨基酸，设计制备了氮掺杂碳纳米管负载钌催化剂(Ru/N-CNTs)，采用XRD、TEM、XPS等技术对钌基催化剂进行了表征，研究了其对乳酸直接氨化为氨基酸反应的催化性能，考察了不同反应条件对反应转化率和选择性的影响。结果表明，在180℃、1MPa氢气压力下反应2h，丙氨酸收率高达70.0％，高于文献中多相催化反应的最好结果。此催化剂也可以催化其他羟基酸氨化合成相应的氨基酸，并且重复使用5次后活性和选择性没有明显下降。与纯碳纳米管相比，氮掺杂碳纳米管具有更好的催化活性和选择性，这主要是因为氮掺杂碳基载体的碱性，金属与载体间强相互作用有利于促进反应的进行。另外，通过对比实验，提出了催化反应路径。 3.设计制备了介孔TiO2-ZrO2载体负载的铂催化剂Pt/Ti-Zr(x)，其中x为Zr与Ti的摩尔比。采用XRD、TEM、XPS和NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征，研究了这些催化剂对糠酸选择性氢解制备5-羟基戊酸(5-HVA)反应的催化性能，以及Zr∶Ti比例、不同反应条件对反应转化率和选择性的影响。结果表明，Zr-Ti比对5-HVA的选择性有显著影响。当Zr∶Ti比例为2∶1时，含2wt％Pt的Pt/Ti-Zr(2)催化剂效果最好，在40℃，氢气压力2.5Mpa、反应时间3h的反应条件下，产物5-HVA的产率达到了45.7％，进一步研究表明，催化剂的优异性能主要源于载体的介孔结构、表面酸性及活性金属铂的高度分散性。 4.设计制备了负载型单位点VOx催化剂VOx/NbOy@C。用高角度环形暗场扫描电镜和X射线吸收精细结构谱等技术对催化剂进行了表征，研究了其对氮杂芳环化合物脱氢反应中的催化性能，考察了催化剂制备条件和反应条件对催化反应的影响。该研究表明，该催化剂对N-杂环脱氢反应具有良好的催化性能及良好的稳定性，其中1，2，3，4-四氢喹啉氧化脱氢制备喹啉反应的产率达到92.5％。在重复使用5次后，催化活性和选择性没有明显下降，VOx在催化剂中的良好的分散性有利于该反应的进行。
关键词: 多相催化剂 ；制备工艺 ；生物质衍生羧酸 ；催化性能
摘要： 2，3-丁二醇是糖平台衍生的重要C4平台化合物，其脱水产物甲乙酮、2-甲基丙醛，以及氧化脱氢产物3-羟基丁酮和2，3-丁二酮是重要的精细化学品，广泛用于溶剂、香料、甾类、萜类等药物中间体的合成。2，3-丁二醇作为一种典型的微生物初级代谢产物，其生物合成经由混合酸途径，往往伴随众多的副产物，这些副产物的产生不仅降低了2，3-丁二醇的收率，还造成发酵体系异常复杂，给下游分离及后续转化带来了困难。设计合适的诱变选育方式，筛选出2，3-丁二醇转化率高的高产菌株，设计高效简洁的发酵方式对于解决系列副产物存在带来的问题十分重要。2，3-丁二醇具有邻位羟基结构，是研究糖醇类生物基化学品化学催化最好的模型化合物，因此，研究2，3-丁二醇在固体酸、金属氧化物表面的吸附、活化以及反应具有重要意义。 本论文主要研究内容及结果如下: (1)针对2，3-丁二醇发酵过程中副产物多，造成目标产物转化率不高、下游分离困难等问题，在系统分析肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)生物合成2，3-丁二醇代谢途径的基础上，基于对发酵副产物组成的分析，选择乙酸为代谢标志物，设计了一种选择性平板培养基，采用常压室温等离子体诱变系统(ARTP)诱变的方式选育出了l株NADH竞争代谢途径被抑制的2，3-丁二醇高产菌株Z4，与出发菌株相比，2，3-丁二醇的产量提高了32％，而相应的竞争性副产物乙偶姻和乙醇的产量分别下降了81％和72％，而且遗传性状较稳定。与传统的微生物诱变育种方法相比，不仅筛选工作量明显减小，而且选育周期显著降低。 (2)针对2，3-丁二醇发酵过程中酸性副产物积累导致pH值降低，通过向发酵液中流加各种不同的中和剂，缓解发酵液酸化导致的菌株生长受抑制，有效的提高了2，3-丁二醇的发酵水平。研究发现，流加氨水作为中和剂效果最好，氨水在作为pH值调节剂的同时，其本身还可作为菌株利用的氮源维持菌体的生长。在分批发酵和葡萄糖反馈补料的基础上设计了一种补料与pH调控相耦联的策略——糖碱耦合反馈补料工艺，该工艺不仅操作简单，而且与传统的葡萄糖浓度反馈补料相比，能及时补充因菌体生长及产物生成而消耗的葡萄糖，解决了葡萄糖反馈补料中的滞后问题，并最终使2，3-丁二醇的浓度达到了145.5g/L，生产强度达到2.02 g/(L·h)。 (3)一系列不同磷含量的磷酸改性HZSM-5(Si/Al=360)催化剂通过湿法浸渍合成，并成功应用于2，3-丁二醇催化脱水反应过程，通过一系列物理化学研究手段如XRD，FT-IR，NH3-TPD和N2物理吸附等，研究了催化剂的表面结构和孔结构。研究结果表明，催化性能最高的催化剂为2.0P/HZ分子筛，180℃下2，3-丁二醇转化率为100％，甲乙酮选择性70％;4.0P/HZ分子筛220℃下2，3-丁二醇转化率为100％，甲乙酮选择性81.3％。磷改性降低了HZSM-5催化剂表面的强酸位，而同时增加了弱酸位和中强酸位的数量，基本保持了改性前后催化剂表面总酸量的平衡。以不同手性组成的2，3-丁二醇为反应物，研究了反应物手性构型对催化反应性能的影响。结果表明，2，3-丁二醇的手性构型只影响反应物分子的吸附活化以及碳正离子形成过程。一旦碳正离子形成后，产物分布将与反应物构型关系不大。由于碳正离子重排过程中甲基转移要难于氢转移，因此在碳正离子重排过程中，强酸位和较高的反应温度将加速甲基转移过程。 (4)以纳米蒙脱土(MMT)为载体，合成了一系列负载型CuO催化剂，并将负载型催化剂用于2，3-丁二醇催化氧化脱氢制备3-羟基丁酮和2，3-丁二酮反应。选择了一系列物理化学表征方法如TG-DSC，XRD，NH3-TPD，H2-TPR，FT-IR，N2物理吸附等，研究了催化剂的表面结构和孔结构。研究结果表明，以CuO/MMT为催化剂，在研究的温度范围内，低温有利于脱水反应产物甲乙酮和2-甲基丙醛的产生;高温有利于氧化脱氢产物3-羟基丁酮和2，3-丁二酮的生成。随着CuO负载量的增加，脱水反应产物收率降低，而氧化脱氢反应产物收率增加。20％ CuO/MMT催化剂在280℃时，可以获得最高的氧化产物收率，其中3-羟基丁酮选择性为18.4％，2，3-丁二酮的选择性为35.6％。催化剂表征结果表明，随着CuO物种的引入，催化剂表面的酸量降低，酸性减弱，这与催化剂催化脱水产物逐渐降低相一致。 H2-TPR结果表明，随着CuO负载量的提高，能起氧化作用的催化剂物种增加，从而提高了3-羟基丁酮和2，3-丁二酮的收率，同时，乙醛的选择性较低，这说明CuO/MMT负载型催化剂不会导致C-C键断裂生成乙醛。
关键词: 2,3-丁二醇 ；发酵工艺 ；副产物 ；吸附性能 ；活化性能